第二热力学第二定律课件.ppt

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1、第二热力学第二定律第1页，此课件共77页哦第二章热力学第二定律引言能量转化的方向和限度问题能量转化的方向和限度问题热力学第一定律热力学第一定律能量守恒能量守恒能量守恒的反应未能量守恒的反应未必能必能自然发生自然发生热力学第二定律热力学第二定律第2页，此课件共77页哦 大纲要求大纲要求 明确热力学第二定律的意义，了解明确热力学第二定律的意义，了解自发变化自发变化的共同特征。的共同特征。了解热力学第二定律与卡诺定理的联系，理解了解热力学第二定律与卡诺定理的联系，理解克劳修斯克劳修斯不等式不等式的重要性。熟记的重要性。熟记U、H、S、F和和G的定义，了解的定义，了解其物理意义其物理意义。用用 G判别

2、变化的方向和平衡的条件和方法。判别变化的方向和平衡的条件和方法。能熟练计算一些过程的能熟练计算一些过程的 S、H和和 G。能熟练运用吉。能熟练运用吉-亥亥公式、克拉贝龙及克公式、克拉贝龙及克-克方程式。克方程式。了解了解熵熵的统计意义。了的统计意义。了解热力学第三定律的内容及标准熵、规定熵的定义和计算解热力学第三定律的内容及标准熵、规定熵的定义和计算 第3页，此课件共77页哦第二章 热力学第二定律 自然过程和特点三类过程三类过程：自行发生过程自行发生过程可逆过程可逆过程(平衡态平衡态)不可能过程不可能过程自然过程的特点：自然过程的特点：正向正向自发自发反向反向不可能不可能都是都是不可逆过程不可

3、逆过程不可逆过程的热力学判据不可逆过程的热力学判据（共同特征共同特征？）？）不可能有途径使环境和体系同时复原而不留下痕迹不可能有途径使环境和体系同时复原而不留下痕迹！必有抹不掉的痕迹！必有抹不掉的痕迹！第4页，此课件共77页哦第二章 热力学第二定律 自然过程和特点抹不掉痕迹是什么？例子：例子：（1）气体向真空膨胀）气体向真空膨胀（2）热功当量实验：）热功当量实验：（3）化学反应）化学反应Zn(s)+Cu+(a=1)=Cu(s)+Zn+(a=1)共同之处：一个循环后，体系复原，但环境失功而得热。问：能否有过程从环境中取走 热再全转化为功而无其它 变化？第5页，此课件共77页哦第二章 热力学第二定

4、律 第二定律的Kelvin-Planck表述 不可能从单一热源取热作功而无其它变化。Kelvin(William Thomson)&Planck:一个体系不可能有此循环，一个体系不可能有此循环，其唯一效果是使热由单一储热其唯一效果是使热由单一储热器流入体系，而体系对环境偿器流入体系，而体系对环境偿还等量的功。还等量的功。第二永动机造不成第二永动机造不成 。第6页，此课件共77页哦第二章 热力学第二定律 第二定律的第二定律的Clausius表述表述热不可能自动由低温热源流入高温热源热不可能自动由低温热源流入高温热源而不引起其它变化。而不引起其它变化。Clausius表述：表述：一个体系不可能进行

5、此一个体系不可能进行此循环，其唯一效果是热循环，其唯一效果是热由一冷储热器流入体系，由一冷储热器流入体系，并使等量的热由体系流并使等量的热由体系流入热储热器。入热储热器。第7页，此课件共77页哦第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 第二定律表述的同一性第二定律表述的同一性证明证明：1.若若clausius错了，则错了，则Kelvin也错了也错了 2.若若Kelvin错了，则错了，则clausius也错了也错了两种表述是相同的两种表述是相同的Q1Q2Q1WQ2-Q1WQ2WQ1Q2Q1+Q2第8页，此课件共77页哦第二章 热力学第二定律 “熵”的引出热机循环效率：热机循环效率：任意循环：任

6、意循环：卡诺循环：卡诺循环：卡诺定理：卡诺定理：RpVT1T2第9页，此课件共77页哦即即热温商Q/T环,即体系从环境吸取的热与环境温度之比第二章 热力学第二定律 “熵”的引出 对两个热源间的可逆循环：热温商之和等于热温商之和等于0 0 对任意可逆循环(许许多多个热源)：?第10页，此课件共77页哦第二章 热力学第二定律 “熵”的引出可用许多小Carnot循环之和近似处理。(封闭折线VWYX为一个Carnot循环)当 小 Carnot循 环 无 限 多(Qr0)时便成为此循环。对任一个循环：整个循环：第11页，此课件共77页哦可逆过程的热温商 A B第二章 热力学第二定律 “熵”的引出R1R2

7、移项得：说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，径无关，这个热温商具有状态函数的性质。这个热温商具有状态函数的性质。第12页，此课件共77页哦第二章 热力学第二定律 “熵”的定义对微小变化对微小变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量可逆过程的热温商值来衡量。或或 Clausius Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了这一事实

8、定义了“熵熵”（entropyentropy）这个函数，用符号这个函数，用符号“S S”表表示，单位为：示，单位为：J/KJ/K设始终态设始终态A、B的熵为的熵为SA，SB，则：，则：第13页，此课件共77页哦第二章 热力学第二定律 “熵”的概念要点 熵是状态函数。条件：reversible process only 容量性质rir12第14页，此课件共77页哦第二章 热力学第二定律 Clausius Clausius 不等式不等式 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。可逆机。根据卡诺定理：根据卡诺定理：则则推广为与多个热

9、源接触的任推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：意不可逆过程得：则：则：第15页，此课件共77页哦第二章 热力学第二定律 Clausius 不等式或或 则有则有：如如AB为可逆过程为可逆过程将两式合并得将两式合并得 Clausius 不等式：不等式：设有一个循环，设有一个循环，AB为不可逆过程，为不可逆过程，BA为可逆过程，整个过为可逆过程，整个过程为不可逆循环。程为不可逆循环。第16页，此课件共77页哦第二章 热力学第二定律 Clausius Clausius 不等式不等式 这些都称为这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学不等式，也可作为热力学第二定律的第二定律的数学表达式数

10、学表达式。或或 是实际过程的热效应，是实际过程的热效应，T是环境温度。若是是环境温度。若是不可逆不可逆过过程，用程，用“”号，号，可逆可逆过程用过程用“=”号，这时环境与体系温号，这时环境与体系温度相同。度相同。对于微小变化：对于微小变化：第17页，此课件共77页哦第二章 热力学第二定律 熵增加原理对于绝热体系，对于绝热体系，所以，所以Clausius 不等式为不等式为熵增加原理可表述为：熵增加原理可表述为：在绝热条件下，任何自发进行的过程使体系的熵增加。在绝热条件下，任何自发进行的过程使体系的熵增加。或者或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。如果

11、是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不一个孤立体系的熵永不减少。减少。第18页，此课件共77页哦第二章 热力学第二定律 第二定律的数学表达式 不等式：不等式：SAB AB(Q/T)任 dS (Q/T)任 Clausius不等式，第二定律数学表达式第二定律数学表达式含义：体系发生变化，其熵变dS永远 大于（不可逆）或等于（可逆）其热温商(Q/T)任。第19页，此课件共77页哦第二章 热力学第二定律 Clausius 不等式的意义Clsusius 不等式引进

12、的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“”号为自发过程“=”号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。第20页，此课件共77页哦第二章 热力学第二定律 Clausius 不等式的意义 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：“”号为自发过程“=”号为可逆过程第21页，此课件共77页哦第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 任意过程方向判定的两种角度任意过程方向判定的两种角度角度一，角度一，直接根据第二定律表达式直接根据第二定律表达式 (Q/T)Q/T)任任 自发自发 dsds =(Q/T

13、)Q/T)任任 可逆、平衡可逆、平衡 0 0 自发自发 S S孤立孤立 =0 0 可逆、平衡可逆、平衡 0孤立系统熵增加，自发300 K106.4 kPa等T,r等p,r300 K101.3 kPa262.5 K106.4 kPaS(H2)=?irH2:第31页，此课件共77页哦第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 绝热过程熵变绝热过程熵变绝热可逆：绝热可逆：，绝热不可逆：绝热不可逆：Q实=0，S环=-Q实/T环=0 S体=始终态(Q设计可/T)=恒温可逆绝热可逆 =nRln(V2/V1)+0 S孤=S体+S环 =nRln(V2/V1)0第32页，此课件共77页哦第二章第二章 热力学第二

14、定律热力学第二定律 混合过程熵变混合过程熵变T,P,nB,VBT,P,V,n=nA+nB,TPnAVA条件：等T，p不同理想气体的混合过程第33页，此课件共77页哦第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 相变过程熵变相变过程熵变相变：气液、气固、固液等相变：气液、气固、固液等可逆相变和不可逆相变可逆相变和不可逆相变n可逆相变：可逆相变：QrQ相变 S体=始终态(Qr/T)=Q相变/T Qr=H S环=Q相变/T S孤=S体+S环=0n不可逆相变：设计可逆过程。不可逆相变：设计可逆过程。第34页，此课件共77页哦第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 相变过程熵变相变过程熵变例1：-10

15、下,1mol过冷水变成同温度的冰,S体=?S2=Q相变/T=lsH/TS体=S1+S2+S3 =20.55 J/KS1=(Cp,l/T)dTS3=(Cp,s/T)dT第35页，此课件共77页哦例2.试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的S。已知：Cp,m(H2O,l)=75 J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33 J.K-1.mol-1，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，g-lHm(H2O,373.2K)=40.60 kJ.mol-1。第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 相变过程熵变相变过程熵变1mol H2O(l)298.2K，pS=?等T,p,

16、ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等 p,r等 p,r等T,p,r第36页，此课件共77页哦第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 相变过程熵变相变过程熵变方法21mol H2O(l)298.2K，pS,H 等T,p,ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)298.2K，3160Pa等T,r等 T,r等T,p,r H2O(g)298.2K，3160Pa(液体的S对p不敏感)(p对H的影响不大)第37页，此课件共77页哦作作 业业P119-1201,3,6,9第38页，此课件共77页哦第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定

17、律 化学反应的熵变化学反应的熵变物质绝对熵的计算：物质绝对熵的计算：dS=Q可/T Q可=CpdT dS=Q可/T=CpdT/T S体=ST-S0=0K,T(Cp/T)dT S=S0+0K,T(Cp/T)dT反应熵变的计算：反应熵变的计算：S体=Q可/T S体=S终S始第39页，此课件共77页哦一、热力学第三定律和规定熵一、热力学第三定律和规定熵1902年 Richard实验：低温电池反应1906年 Nernst热定理：凝聚系统中恒温过程的熵变趋于零1911年 Planck假设：0K时纯固体和纯液体的熵值等于零第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 第三定律和规定熵第三定律和规定熵GH0T

18、第40页，此课件共77页哦第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 第三定律和规定熵第三定律和规定熵(1)条件：1920年 Lewis和Gibson提出：只适用于完美晶体(晶体的分子和原子排列完全有序)。即：在0K时，一切完美晶体的熵均等于零热力学第三定律。(2)规定熵：S(B,任意状态)=?B(0K)B(任意状态)S则 S S 规定熵(第三定律熵，量热熵)。Sm(298.2K)可查手册。第41页，此课件共77页哦第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 化学反应的熵变化学反应的熵变熵变计算：熵变计算：S体=S终S始化学反应：化学反应：rSm=(Sm)产(Sm)反 rSm(T)=rSm(2

19、98)+298，T(Cp/T)产dT 298，T(Cp/T)反dT第42页，此课件共77页哦第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 第二定律的本质与熵的统计意义第二定律的本质与熵的统计意义自 然 界 实 际 过 程 的 方 向 能量的品位能量的品位(a quality of energy)：机械功或电功高温热源低温热源升级升级降级降级 结论：结论：In any real process,there is net degradation of energy.第43页，此课件共77页哦第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 第二定律的本质与熵的统计意义第二定律的本质与熵的统计意义热与功转换

20、的不可逆性：热功非自发过程自发过程分子混乱运动的表分子混乱运动的表现现分子有序运动的结果分子有序运动的结果混合过程的不可逆性：nAT，pnBT，pnCT，p抽去隔板nA+nB+nC+T，p自发过程自发过程熵增加过程熵增加过程混乱度增大混乱度增大第44页，此课件共77页哦第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 熵的统计意义熵的统计意义 凡是自发过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可归结为热转换为功的不可逆性。一切自发过程都是向混乱度增加的过程。熵函数可以作为体系混乱度的量度。这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。热力学概率与数学概率：例：将四个小球a，b，c，d分别放入两个盒子里，有

21、几种方法？分配方式分配方式分配的微观态数分配的微观态数（4，0）（3，1）（2，2）（1，3）（0，4）热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。S=klnBoltzmann公式:第45页，此课件共77页哦第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 吉布斯自由能和赫姆霍兹自由能吉布斯自由能和赫姆霍兹自由能概念引出概念引出 第二定律：第二定律：S0 判断方向和限度判断方向和限度 条件：孤立体系条件：孤立体系 非孤立体系：（体系非孤立体系：（体系环境环境）问题：是否可能利用问题：是否可能利用体系体系自身性质自身性质判断方向？判断方向？F亥姆霍

22、兹自由能亥姆霍兹自由能(T,V)F=U TS G吉布斯自由能吉布斯自由能(T,p)G=H TS第46页，此课件共77页哦第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能 对于封闭体系中的任意过程：对于封闭体系中的任意过程：ir=r亥姆霍兹（von Helmholz,H.L.P.,18211894）定义了一个状态函数：F 称为亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），是状态函数，具有容量性质（广度性质）。等温过程等温过程第47页，此课件共77页哦第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 亥姆霍兹自由能小结亥姆霍兹自由能小结恒温恒温恒容恒容

23、无其它功无其它功，判定标准：，判定标准：0不可能恒温恒温 dFT W恒温恒容恒温恒容有其它功有其它功：dFT,V,W 0 W 上式说明在恒温恒容无其它功的条件下，关闭体系的上式说明在恒温恒容无其它功的条件下，关闭体系的亥姆霍兹自由能函数不能增加。亥姆霍兹自由能函数不能增加。第48页，此课件共77页哦第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 吉布斯自由能吉布斯自由能-d(U-TS)-W=-W体-W (W=非体积功）p1=p2=p外=p W体=-pdV -d(U+pV-TS)-W -d(H-TS)-W 吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个状态函数：G 称为吉布斯自由能吉布斯

24、自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质（广度性质）。等温等压过程等温等压过程第49页，此课件共77页哦第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 吉布斯自由能小结吉布斯自由能小结-d(H-TS)-W（W=非体积功）-dG -W 恒温恒压恒温恒压无其它功无其它功，判定标准：判定标准：0 不可能恒温恒压恒温恒压有其它功有其它功 dGT,p,W 0 W上式说明在恒温恒压无其它功的条件下，关闭体系上式说明在恒温恒压无其它功的条件下，关闭体系的吉布斯自由能函数不能增加。的吉布斯自由能函数不能增加。第50页，此课件共77页哦1.1.对简单物理变化对简单物理变化2.2.对等温

25、过程对等温过程第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 G,F 的计算的计算3.3.G G和和 F F的物理意义的物理意义等T，r：等T，等V，r：等T，等p，r：G G的用途的用途最广泛！最广泛！第51页，此课件共77页哦第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 G 的计算的计算以以 G为例为例(1)设计可逆电池设计可逆电池 G可可,T,p,W 0=W可可=nEF(2)G=f(状态状态),设计可逆过程设计可逆过程 G1=Vldp=V1 p=1.34 J G2=0(恒温恒压可逆）恒温恒压可逆）G3=Vgdp=(nRT/p)dp =nRTln(p2/p1)=-414.13 J G=G1+G2

26、+G2 =413.9 J 0,自发自发第52页，此课件共77页哦第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 G,F 的计算的计算(3)G=H TS 等温反应等温反应 rG=rH T rS rH 0,rG 0,rS 0 不可能不可能 rH 0,rS 0,rG=?取决于取决于T rH 0,rS 易于实验易于实验 例：例：(S/p)T=-(V/T)p：pV=nRT (S/V)T=+(p/T)V：pV=nRT（1）实际气体：）实际气体：(U/V)T=?dU=TdS pdV (U/V)T=T(S/V)T p(V/V)T （除以（除以 V）=T(p/T)V p （麦克斯韦）（麦克斯韦）理想气体：理想气体：

27、(p/T)V nR/V,(U/V)T=0 范德华气体：范德华气体：(p+an2/V2)(V-nb)=nRT (p/T)V nR/(V-nb),(U/V)T=an2/V2 第61页，此课件共77页哦第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 麦克斯韦关系式应用麦克斯韦关系式应用 S S=f(状态状态)，dS=f(始终态始终态),S=f(T,p)无外场，无表面效应，指定数量，无反应，无相变无外场，无表面效应，指定数量，无反应，无相变 dS=(S/T)pdT+(S/p)Tdp (S/T)p=(Q可可/T)/Tp=(CpdT/T)/Tp=Cp/T (S/p)T=(V/T)p dS=(Cp/T)dT(V

28、/T)pdp 理想气体：理想气体：pV=nRT,dS=(Cp/T)dT(nR/p)dp S=nCp,mlnT2/T1 nRlnp2/p1 =nCV,mlnT2/T1+nRlnV2/V1 S=f(T,V)第62页，此课件共77页哦第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 麦克斯韦关系式应用麦克斯韦关系式应用气体非理想性修正：气体非理想性修正：Sm 热力学一系列标准量热力学一系列标准量 Gm,Hm,Sm,标准态：气体，标准态：气体，T,p=p,理想气体理想气体 问题：实际测定为实际气体，如何变换？校正项问题：实际测定为实际气体，如何变换？校正项 S校校？原则：当原则：当p=p*=0,实际气体理想

29、气体实际气体理想气体 设计可逆：设计可逆：S2=0 S1=S实实(p*)S(p1)实实 =p1-p*(S/p)Tdp =-p1-p*(V/T)pdp S校？T,p1实际气体T,p理想气体|S1|S3|S2|T,p*实际气体T,p*理想气体第63页，此课件共77页哦第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 麦克斯韦关系式应用麦克斯韦关系式应用 S3=S理理(p)S(p*)理理 =p*-p1(S/p)Tdp =p*-p1(V/T)pdp =p*-p1(R/p)dp S校校 S理理(p)S(p1)实实 =S1+S2+S3 =p*，p1(V/T)p(R/p)dp如如p不很大，气体满足被不很大，气体满

30、足被特鲁公式特鲁公式：pVm=RT1+(9/128)(p/pc)(Tc/T)(1-6Tc2/T2)S校校(27/32)(RTc3/PcT3)101.325 S校？T,p1实际气体T,p理想气体|S1|S3|S2|T,p*实际气体T,p*理想气体第64页，此课件共77页哦第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 麦克斯韦关系式应用麦克斯韦关系式应用(Cp/p)T=?(Cp/p)T=(H/T)p/pT =(H/p)T/Tp dH=TdS+Vdp (H/p)T=T(S/p)T+V(p/p)T =-T(V/T)p+V (Cp/p)T=(-T(V/T)p+V)/Tp (Cp/p)T =-T(2V/T2

31、)p第65页，此课件共77页哦第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 G、F 与温度和压力的关系与温度和压力的关系G与T的关系：在T时：第66页，此课件共77页哦第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 G 与 T、P的关系已知：同理：吉布斯吉布斯-赫姆霍兹方程式赫姆霍兹方程式G与p的关系：第67页，此课件共77页哦第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 两相平衡两相平衡(一个实际问题）一个实际问题）相与相平衡相与相平衡 相：体系中物理和化学性质连续或均一的部分，相：体系中物理和化学性质连续或均一的部分，相间有物理界面。相间有物理界面。相平衡：相平衡：T,P下，各相各物质量不变。气下

32、，各相各物质量不变。气固固液液 问题：相变问题：相变T?,相变相变p?第68页，此课件共77页哦第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 克拉贝龙方程克拉贝龙方程蒸气压蒸气压饱和蒸气压饱和蒸气压 固定固定T,液体液体自身蒸气自身蒸气 p0f(T)饱和蒸气压饱和蒸气压 平衡蒸气压平衡蒸气压 pgf(?)第69页，此课件共77页哦第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 相变相变-P蒸气压蒸气压pgp？液体液体 气体气体T,p:Glm =Ggm T,pgT,p+dp:Glm+dGlm=Ggm+dGgm T,pg+dpg dGlm=dGgm dG=VdpSdT=Vdp(恒温恒温)Vlmdpl=V

33、gmdpg dpg/dp=Vlm/Vgm VlmVlm)假设假设 蒸气为理想气体：蒸气为理想气体：dp0/dT=p lgHm/RT2 dlnp/dT=lgHm/RT2 ln p=lgHm/RT+C ln(p2/p1)=lgHm(T2-T1)/RT1T2 克劳修斯克拉贝龙方程克劳修斯克拉贝龙方程第73页，此课件共77页哦 对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则这就是Clausius-Clapeyron 方程，是摩尔气化热。假定 的值与温度无关，积分得：这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 克劳修斯克拉贝龙方程

34、克劳修斯克拉贝龙方程第74页，此课件共77页哦Trouton规则（Troutons Rule）Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。这就称为楚顿规则。对极性液体、有缔合现象的液体以及Tb小于150 K的液体，该规则不适用。即对于多数非极性液体，在正常沸点Tb时蒸发，熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有如下近似的定量关系：第75页，此课件共77页哦外压与蒸气压的关系外压与蒸气压的关系 如果液体放在惰性气体(空气)中，并设空气不溶于液体，这时液体的蒸气压将随着外压的改变而作相应的改变，通常是外压增大，液体的蒸气压也升高。式中 是总压，是有惰气存在、外压为 时的蒸气压，是无惰气存在时液体自身的饱和蒸气压。当 时，则 。假设气相为理想气体，则有如下的近似关系：第76页，此课件共77页哦作作 业业P120-12211,15,24,29第77页，此课件共77页哦