缩聚和逐步聚合二课件.ppt
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1、关于缩聚和逐步聚合二现在学习的是第1页,共66页非线形逐步聚合非线形逐步聚合 当聚合体系中的单体都为当聚合体系中的单体都为当聚合体系中的单体都为当聚合体系中的单体都为双官能团单体双官能团单体双官能团单体双官能团单体时,其聚合产物时,其聚合产物时,其聚合产物时,其聚合产物是是是是线形线形线形线形的,但是当体系中的,但是当体系中的,但是当体系中的,但是当体系中至少含有一种官能度为至少含有一种官能度为至少含有一种官能度为至少含有一种官能度为3 3或以上的单或以上的单或以上的单或以上的单体体体体时,生成的聚合产物便是时,生成的聚合产物便是时,生成的聚合产物便是时,生成的聚合产物便是非线形非线形非线形非
2、线形的。的。的。的。非线形聚合反应根据其非线形聚合反应根据其非线形聚合反应根据其非线形聚合反应根据其产物形态产物形态产物形态产物形态的不同可分为的不同可分为的不同可分为的不同可分为支化型支化型支化型支化型逐逐逐逐步聚合和步聚合和步聚合和步聚合和交联型交联型交联型交联型逐步聚合。逐步聚合。逐步聚合。逐步聚合。一、非线形逐步聚合反应概述一、非线形逐步聚合反应概述现在学习的是第2页,共66页非线形逐步聚合非线形逐步聚合 当聚合体系中的单体都为当聚合体系中的单体都为当聚合体系中的单体都为当聚合体系中的单体都为双官能团单体双官能团单体双官能团单体双官能团单体时,其聚合产物时,其聚合产物时,其聚合产物时,
3、其聚合产物是是是是线形线形线形线形的,但是当体系中的,但是当体系中的,但是当体系中的,但是当体系中至少含有一种官能度为至少含有一种官能度为至少含有一种官能度为至少含有一种官能度为3 3或以上的单或以上的单或以上的单或以上的单体体体体时,生成的聚合产物便是时,生成的聚合产物便是时,生成的聚合产物便是时,生成的聚合产物便是非线形非线形非线形非线形的。的。的。的。非线形聚合反应根据其非线形聚合反应根据其非线形聚合反应根据其非线形聚合反应根据其产物形态产物形态产物形态产物形态的不同可分为的不同可分为的不同可分为的不同可分为支化型支化型支化型支化型逐逐逐逐步聚合和步聚合和步聚合和步聚合和交联型交联型交联
4、型交联型逐步聚合。逐步聚合。逐步聚合。逐步聚合。一、非线形逐步聚合反应概述一、非线形逐步聚合反应概述现在学习的是第3页,共66页1 1、支化型逐步聚合反应、支化型逐步聚合反应、支化型逐步聚合反应、支化型逐步聚合反应 当聚合体系的单体组成是当聚合体系的单体组成是当聚合体系的单体组成是当聚合体系的单体组成是AB+AAB+Af f (f f2)2)或或或或ABABf f 或或或或ABABf f+AB+AB (f f2)2)时,不管反应程度如何,都时,不管反应程度如何,都时,不管反应程度如何,都时,不管反应程度如何,都只能得只能得只能得只能得到支化高分子,而不会产生交联到支化高分子,而不会产生交联到支
5、化高分子,而不会产生交联到支化高分子,而不会产生交联。现在学习的是第4页,共66页AB+AAB+Af f型型型型(f f2)2)现在学习的是第5页,共66页ABABf f 和和和和 AB AB f f+AB+AB (f f2)2)生成生成生成生成超支化高分子。超支化高分子。超支化高分子。超支化高分子。现在学习的是第6页,共66页 当超支化高分子中所有的支化点的官能度相同,且所有当超支化高分子中所有的支化点的官能度相同,且所有当超支化高分子中所有的支化点的官能度相同,且所有当超支化高分子中所有的支化点的官能度相同,且所有支化点间的链段长度相等时,叫支化点间的链段长度相等时,叫支化点间的链段长度相
6、等时,叫支化点间的链段长度相等时,叫树枝型高分子树枝型高分子树枝型高分子树枝型高分子(DendrimerDendrimer)。现在学习的是第7页,共66页2 2、交联型逐步聚合反应、交联型逐步聚合反应、交联型逐步聚合反应、交联型逐步聚合反应现在学习的是第8页,共66页 AB+A AB+Af f+BB+BB,AA+BAA+Bf f,AA+BB+BAA+BB+Bf f,A Af fB Bf f 等等等等(f f2)2)体系,均体系,均体系,均体系,均可能发生交联反应,但可能发生交联反应,但可能发生交联反应,但可能发生交联反应,但究竟是生成支化高分子还是交联高分子究竟是生成支化高分子还是交联高分子究
7、竟是生成支化高分子还是交联高分子究竟是生成支化高分子还是交联高分子却取决于聚合体系中却取决于聚合体系中却取决于聚合体系中却取决于聚合体系中单体的平均官能度、官能团摩尔比及反应单体的平均官能度、官能团摩尔比及反应单体的平均官能度、官能团摩尔比及反应单体的平均官能度、官能团摩尔比及反应程度程度程度程度。现在学习的是第9页,共66页二、体形缩聚二、体形缩聚体形缩聚:体形缩聚:某某f2的单体和另一的单体和另一f2单体缩聚时,先产生支链,单体缩聚时,先产生支链,而后交联成而后交联成体形结构体形结构。这类缩聚过程称作体形缩聚。这类缩聚过程称作体形缩聚。体形缩聚的必要条件:体形缩聚的必要条件:f12,f22
8、现在学习的是第10页,共66页凝胶化现象凝胶化现象:在体形缩聚中,随反应的进行,体系:在体形缩聚中,随反应的进行,体系粘度突然增粘度突然增 大大,失去流动性,反应及搅拌产生的气泡无法从,失去流动性,反应及搅拌产生的气泡无法从 体系逸出,并有凝胶生成的现象。体系逸出,并有凝胶生成的现象。凝胶点凝胶点:出现凝胶化现象时的:出现凝胶化现象时的反应程度反应程度(Pc)。)。1、凝胶化现象、凝胶化现象现在学习的是第11页,共66页 到达到达到达到达凝胶点时,并非所有的官能团都已反应,聚合体系凝胶点时,并非所有的官能团都已反应,聚合体系凝胶点时,并非所有的官能团都已反应,聚合体系凝胶点时,并非所有的官能团
9、都已反应,聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子,也含有不溶性的交联中既含有能溶解的支化与线形高分子,也含有不溶性的交联中既含有能溶解的支化与线形高分子,也含有不溶性的交联中既含有能溶解的支化与线形高分子,也含有不溶性的交联高分子,能溶解的部分叫做高分子,能溶解的部分叫做高分子,能溶解的部分叫做高分子,能溶解的部分叫做溶胶溶胶溶胶溶胶(SolSol),不能溶解的部分叫),不能溶解的部分叫),不能溶解的部分叫),不能溶解的部分叫做做做做凝胶凝胶凝胶凝胶(GelGel)。)。)。)。体形缩聚的特点体形缩聚的特点就是反应进行到某一程度时,会出现凝就是反应进行到某一程度时,会出现凝胶化,胶化,凝胶点
10、凝胶点是体形缩聚的首要控制指标。是体形缩聚的首要控制指标。现在学习的是第12页,共66页 实验测定时,通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的实验测定时,通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可采用反应程度为凝胶点。凝胶点也可采用Carothers 凝胶点方程凝胶点方程从从理论上进行预测。理论上进行预测。2、Carothers法凝胶点的预测法凝胶点的预测 Carothers 方程表征的是方程表征的是凝胶点凝胶点pc与平均官能度与平均官能度 间的关系。间的关系。现在学习的是第13页,共66页Carothers凝胶点方程的理论基础:凝胶点方程的理论基础:反应程度达凝胶点时,其产
11、物的数均聚合度为无穷大。反应程度达凝胶点时,其产物的数均聚合度为无穷大。由此,根据由此,根据由此,根据由此,根据 P PXnXn关系式,求出当关系式,求出当关系式,求出当关系式,求出当XnXn 时的反应程度,时的反应程度,时的反应程度,时的反应程度,即凝胶点即凝胶点即凝胶点即凝胶点PcPc。现在学习的是第14页,共66页(1)等基团数等基团数(A和和B两种官能团是等摩尔反应)两种官能团是等摩尔反应)平均官能度:平均官能度:单体混合物的平均官能度是每一个分子所具有单体混合物的平均官能度是每一个分子所具有 的官能团数目的加和平均。的官能团数目的加和平均。式中式中 N i 是官能度为是官能度为 f
12、i 的单体的单体i的分子数的分子数现在学习的是第15页,共66页凝胶点凝胶点pc与平均官能度与平均官能度 间的关系推导:间的关系推导:起始起始:混合单体总分子数混合单体总分子数N0官能团总数为官能团总数为N0 反应程度为反应程度为P时:时:分子总数为分子总数为 N 已反应的官能团已反应的官能团 总数为总数为2(N0N)反应程度反应程度p现在学习的是第16页,共66页Carothers 假定,凝胶点时假定,凝胶点时 为无穷大。为无穷大。Carothers方程方程2,才出现凝胶化现象。,才出现凝胶化现象。现在学习的是第17页,共66页计算值与实验测定值产生误差的原因:计算值与实验测定值产生误差的原
13、因:推导推导Carothers方程的前提是凝胶点时,方程的前提是凝胶点时,为无穷大,为无穷大,但事实并非如此,但事实并非如此,凝胶点时尚有很多溶胶存在;另外忽略凝胶点时尚有很多溶胶存在;另外忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应。了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应。现在学习的是第18页,共66页(2)两基团数不相等两基团数不相等(A和和B两种官能团非等摩尔反应两种官能团非等摩尔反应)例如:例如:1 mol 甘油甘油与与 5 mol邻苯二甲酸酐进行缩聚邻苯二甲酸酐进行缩聚 =13/6=2.17,凝胶点,凝胶点 PC=2/2.17=0.992实际上并不能生成高聚物,也不能产生凝胶。实际
14、上并不能生成高聚物,也不能产生凝胶。原因:原因:邻苯二甲酸酐过量,可起到封锁端基的作用。邻苯二甲酸酐过量,可起到封锁端基的作用。现在学习的是第19页,共66页 在官能团不等摩尔时,平均官能度的计算应为在官能团不等摩尔时,平均官能度的计算应为非过量组分非过量组分官能团总数的两倍除以体系中的分子总数。官能团总数的两倍除以体系中的分子总数。反应程度与反应程度与是否交联只决定于是否交联只决定于含量少的反应组分含量少的反应组分,反应物,反应物过量部分不起作用,只能使平均官能度降低。过量部分不起作用,只能使平均官能度降低。公式公式 计算平均官能度不合适。计算平均官能度不合适。现在学习的是第20页,共66页
15、两种基团数不相等的两种基团数不相等的多组分多组分复杂体系的平均官能度的计算:复杂体系的平均官能度的计算:例如:例如:A、B、C三组分体系:三组分体系:其分子数分别为其分子数分别为NA,NB,NC 其官能度分别为其官能度分别为fA,fB,fC A和和C有相同官能团有相同官能团(如如A)且且A官能团总数少于官能团总数少于B官能官能 团数,即(团数,即(NAfA+NCfC)NBfB则平均官能度则平均官能度:现在学习的是第21页,共66页羧基官能团数少于羟基,以羧基计算平均官能度羧基官能团数少于羟基,以羧基计算平均官能度Example:根据醇酸树脂配方判断是否产生凝胶,若可产生:根据醇酸树脂配方判断是
16、否产生凝胶,若可产生 凝胶,计算其凝胶,计算其Pc。官能度官能度 分子摩尔数分子摩尔数 亚麻油酸亚麻油酸 1 1.2 0.8 苯酐苯酐 2 1.5 1.8 甘油甘油 3 1.0 1.2 1,2-丙二醇丙二醇 2 0.7 0.4配方一配方一 配方二配方二4.2 4.44.4 5.0 官能团摩尔数官能团摩尔数官能团摩尔数官能团摩尔数配方一配方一 配方二配方二现在学习的是第22页,共66页不形成凝胶不形成凝胶不形成凝胶不形成凝胶配方一:配方一:配方二:配方二:现在学习的是第23页,共66页讨论:讨论:1、f=2-2 体系,体系,=2,PC=1,不能产生凝胶不能产生凝胶2、产生凝胶的充要条件产生凝胶的
17、充要条件:a)参加反应的单体参加反应的单体f 2;b)2;c)同时满足同时满足a)、b)两条件的体系,两条件的体系,P 达达 PC 时才产生凝胶。时才产生凝胶。3、CarothersCarothers方程预测值比实验值稍高:方程预测值比实验值稍高:a)假设假设Xn无限大时才发生凝胶化;无限大时才发生凝胶化;b)忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应。现在学习的是第24页,共66页Carothers 方程在线形缩聚中聚合度计算的应用:方程在线形缩聚中聚合度计算的应用:在实际生产中,两原料不等摩尔,在实际生产中,两原料不等摩尔,平均官能度:平均官能
18、度:假定某一反应程度假定某一反应程度P现在学习的是第25页,共66页例题:见课本例题:见课本p210表表7-11:平均官能度由羧基来计算:平均官能度由羧基来计算:反应到反应到 P=0.99 时时P=1.0 时时现在学习的是第26页,共66页3 3、FrolyFroly统计法统计法统计法统计法 Flory用统计方法研究了凝胶化理论,建立了凝胶点与单体官能度的关系用统计方法研究了凝胶化理论,建立了凝胶点与单体官能度的关系 引入了引入了支化系数支化系数的概念的概念支化系数支化系数 在体型缩聚中,官能度大于在体型缩聚中,官能度大于 2 的单体是产生支化和导致体型产物的根的单体是产生支化和导致体型产物的
19、根源,将这种多官能团单元源,将这种多官能团单元(支化单元)称为支化单元)称为支化点支化点 一个支化点连接另一个支化点的几率称为一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数支化系数,以,以表示;也可表示;也可以描述为,聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的以描述为,聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率。几率。现在学习的是第27页,共66页对于对于AA,BB和和 Af(f=3)的聚合反应的聚合反应设设官能团官能团A和和B的反应程度为的反应程度为PA(B官能团官能团单体只一种)单体只一种)官能团官能团B和和A的反应程度为的反应程度为PB(A官能团单体有两种)官能团单体有
20、两种)为支化单元中为支化单元中A官能团占全部官能团占全部A的分数的分数 (1 )则是则是AA单元中单元中A官能团占全部官能团占全部A的分数的分数则则官能团官能团B与支化单元反应的几率为与支化单元反应的几率为 PB 官能团官能团B与与AA单元反应的几率为单元反应的几率为 PB(1 )式中,n为从0至无穷的整数现在学习的是第28页,共66页这样,两支化点间这样,两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积:链段的总几率为各步反应几率的乘积:n可以取可以取 0 到无穷的任意整数值,到无穷的任意整数值,根据概率的加法公式,在根据概率的加法公式,在 n0的事件中,至少有一个的事件中,至少有一个发生支化的几
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