第4章智能高分子材料.ppt
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1、 1 第4章智能高分子材料现在学习的是第1页,共34页 能能能能感感感感觉觉觉觉周周周周围围围围环环环环境境境境变变变变化化化化,而而而而且且且且针针针针对对对对环环环环境境境境的的的的变变变变化化化化能能能能采采采采取取取取响响响响应对策的高分子材料。应对策的高分子材料。应对策的高分子材料。应对策的高分子材料。4.1概述概述智能化设计思路:智能化设计思路:从从从从分子结构分子结构(包括支链结构包括支链结构)、聚集态结构、共混、聚集态结构、共混、复合、界面复合、界面和和和和表面表面甚至甚至甚至甚至外观结构外观结构等方面,单一或多种等方面,单一或多种等方面,单一或多种等方面,单一或多种机制综合利
2、用,实现某种智能化。机制综合利用,实现某种智能化。机制综合利用,实现某种智能化。机制综合利用,实现某种智能化。又称:智能聚合物、机敏性聚合物、刺激响应型聚又称:智能聚合物、机敏性聚合物、刺激响应型聚合物、环境敏感型聚合物。合物、环境敏感型聚合物。概念概念现在学习的是第2页,共34页能响应外界刺激而溶胀或收缩的聚合物凝胶。能响应外界刺激而溶胀或收缩的聚合物凝胶。自然界:自然界:海参体壁的原始器官海参体壁的原始器官高分子高分子高分子高分子“水凝胶水凝胶水凝胶水凝胶”智能高分子材料研究起源智能高分子材料研究起源智能高分子材料研究起源智能高分子材料研究起源聚聚聚聚合合合合物物物物凝凝凝凝胶胶胶胶:由由
3、由由网网状状结结构构(物物物物理理理理或或或或化化化化学学学学交交交交联联联联结结结结构构构构)的的高高聚聚物物和和水水组组成成。网网网网状状状状结结结结构构构构的的的的高高高高聚聚聚聚物物物物不不不不能能能能被被被被水水水水溶解,但能吸收大量水分子而使凝胶溶胀。溶解,但能吸收大量水分子而使凝胶溶胀。溶解,但能吸收大量水分子而使凝胶溶胀。溶解,但能吸收大量水分子而使凝胶溶胀。现在学习的是第3页,共34页人工材料:人工材料:透明透明透明透明混浊混浊离子化的部分水解聚丙烯酰胺凝胶置于水丙酮溶离子化的部分水解聚丙烯酰胺凝胶置于水丙酮溶液中液中新的研究领域:灵巧凝胶、智能凝胶新的研究领域:灵巧凝胶、智
4、能凝胶冷却冷却冷却冷却加热加热加热加热聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺凝胶凝胶田中丰一田中丰一田中丰一田中丰一19751975年年年年随溶剂浓度和温度变化,凝胶溶胀或收缩数倍。随溶剂浓度和温度变化,凝胶溶胀或收缩数倍。随溶剂浓度和温度变化,凝胶溶胀或收缩数倍。随溶剂浓度和温度变化,凝胶溶胀或收缩数倍。现在学习的是第4页,共34页智能高分子材料的研究内容:智能高分子材料的研究内容:智能高分子材料的研究内容:智能高分子材料的研究内容:(1)(1)智能高分子凝胶智能高分子凝胶刺激响应性高分子凝胶刺激响应性高分子凝胶单单一一响响应应性性压压力力、温温度度、光光强强、电电(磁磁磁磁)场场场场、组组组组成成成成、pH
5、值值值值、离离离离子子子子强强强强度度度度、特特特特异异异异的的的的化化化化学物质刺激;学物质刺激;学物质刺激;学物质刺激;受受到到环环境境刺刺激激时时会会随随之之响响应应,发发生生结结构构、物物理理性质、化学性质变化的凝胶。性质、化学性质变化的凝胶。双双双双(多多)重重重重响响响响应应应应性性性性热热热热-光光光光、磁磁磁磁热热热热、pHpH值值值值离离离离子子子子刺刺刺刺激等。激等。激等。激等。现在学习的是第5页,共34页控制信号:控制信号:控制信号:控制信号:体内信号体内信号体内信号体内信号外部信号:热、电场、磁场、超声波等物理信号。外部信号:热、电场、磁场、超声波等物理信号。外部信号:
6、热、电场、磁场、超声波等物理信号。外部信号:热、电场、磁场、超声波等物理信号。当当药药物物所所在在环环境境发发生生变变化化时时,体体系系能能够够感感知知并并做做出出相相应应的的反反应应,以以一一定定的的形形式式(定定向向、定定时时、定定量)调控释放药物,从而达到最佳治疗效果的系统。量)调控释放药物,从而达到最佳治疗效果的系统。(2)智能药物释放体系智能药物释放体系现在学习的是第6页,共34页(3)(3)记忆功能高分子材料记忆功能高分子材料(4)(4)智能高分子膜智能高分子膜应力记忆、应力记忆、应力记忆、应力记忆、形状记忆形状记忆、体积记忆、色泽记忆。、体积记忆、色泽记忆。、体积记忆、色泽记忆。
7、、体积记忆、色泽记忆。以以高高分分子子膜膜的的形形式式对对环环境境进进行行感感知知、响响应应且且具有功能发现能力的膜用材料。具有功能发现能力的膜用材料。研究较多:选择性渗透、选择性吸附和分离等。研究较多:选择性渗透、选择性吸附和分离等。研究较多:选择性渗透、选择性吸附和分离等。研究较多:选择性渗透、选择性吸附和分离等。现在学习的是第7页,共34页(5 5)聚合物电流变流体)聚合物电流变流体 由由由由高高高高介介介介电电电电常常常常数数数数的的的的聚聚聚聚合合合合物物物物颗颗颗颗粒粒粒粒悬悬悬悬浮浮浮浮在在在在低低低低介介介介电电电电常常常常数数数数的的的的液液液液体体体体中中中中构构构构成成成
8、成,可可可可有有有有效效效效解解解解决决决决无无无无机机机机电电电电流流流流变变变变液液液液的的的的沉沉沉沉降降降降和和和和材材材材料料料料对器件的磨损等问题。对器件的磨损等问题。对器件的磨损等问题。对器件的磨损等问题。聚合物:以离子型聚合物和聚合物半导体为主。聚合物:以离子型聚合物和聚合物半导体为主。聚合物:以离子型聚合物和聚合物半导体为主。聚合物:以离子型聚合物和聚合物半导体为主。(6 6)智能织物)智能织物 防防防防水水水水透透透透湿湿湿湿织织织织物物物物、变变变变色色色色纺纺纺纺织织织织品品品品、调调调调温温温温纺纺纺纺织织织织品品品品、智智智智能能能能安全防护纺织品等。安全防护纺织品
9、等。安全防护纺织品等。安全防护纺织品等。现在学习的是第8页,共34页4.2高分子凝胶及体积相转变高分子凝胶及体积相转变高分子凝胶:高分子凝胶:高分子凝胶:高分子凝胶:复合体系复合体系溶胀相溶胀相溶胀相溶胀相收缩相收缩相收缩相收缩相 凝胶的体积随外界环境因子变化而产生不连续变化凝胶的体积随外界环境因子变化而产生不连续变化凝胶的体积随外界环境因子变化而产生不连续变化凝胶的体积随外界环境因子变化而产生不连续变化的现象的现象的现象的现象凝胶的体积相转变。凝胶的体积相转变。凝胶的体积相转变。凝胶的体积相转变。体积相转变:体积相转变:体系内各种相互作用力相互结合和竞争的结果。体系内各种相互作用力相互结合和
10、竞争的结果。网络的交联结构网络的交联结构网络的交联结构网络的交联结构使它不溶解而保持一定的形状;使它不溶解而保持一定的形状;使它不溶解而保持一定的形状;使它不溶解而保持一定的形状;亲溶剂型基团亲溶剂型基团亲溶剂型基团亲溶剂型基团使它可被溶剂溶胀。使它可被溶剂溶胀。使它可被溶剂溶胀。使它可被溶剂溶胀。现在学习的是第9页,共34页高分子凝胶内存在的相互作用力高分子凝胶内存在的相互作用力高分子凝胶内存在的相互作用力高分子凝胶内存在的相互作用力(1)(1)范德华力范德华力 取向力、诱导力、色散力。取向力、诱导力、色散力。取向力、诱导力、色散力。取向力、诱导力、色散力。在非极性有机溶剂体系的凝胶中起重要
11、作用。在非极性有机溶剂体系的凝胶中起重要作用。在非极性有机溶剂体系的凝胶中起重要作用。在非极性有机溶剂体系的凝胶中起重要作用。(3)(3)(3)(3)静电相互作用力静电相互作用力 源于大分子链上荷电基团的相互作用。源于大分子链上荷电基团的相互作用。源于大分子链上荷电基团的相互作用。源于大分子链上荷电基团的相互作用。正、负离子间相互吸引正、负离子间相互吸引凝胶收缩;凝胶收缩;凝胶收缩;凝胶收缩;正正正正正、负正、负正、负正、负负电荷相斥负电荷相斥负电荷相斥负电荷相斥凝胶溶胀。凝胶溶胀。凝胶溶胀。凝胶溶胀。(2)(2)氢键氢键 形成氢键时:大分子以特定方式排列而收缩;形成氢键时:大分子以特定方式排
12、列而收缩;形成氢键时:大分子以特定方式排列而收缩;形成氢键时:大分子以特定方式排列而收缩;温度升高时:氢键破坏温度升高时:氢键破坏,发生溶胀。发生溶胀。发生溶胀。发生溶胀。例:弱酸性丙烯酸和强碱性季铵盐合成的两性凝胶。例:弱酸性丙烯酸和强碱性季铵盐合成的两性凝胶。现在学习的是第10页,共34页(4)疏水相互作用力疏水相互作用力存在于大分子链的疏水性基团之间。存在于大分子链的疏水性基团之间。存在于大分子链的疏水性基团之间。存在于大分子链的疏水性基团之间。温度较低温度较低时:时:时:时:水分子在疏水性基团周围形成团簇水分子在疏水性基团周围形成团簇,整个分,整个分,整个分,整个分子呈现亲水性子呈现亲
13、水性子呈现亲水性子呈现亲水性凝胶溶胀;凝胶溶胀;凝胶溶胀;凝胶溶胀;温度升高至相变温度温度升高至相变温度:链段运动能力提高,疏水性基团周:链段运动能力提高,疏水性基团周:链段运动能力提高,疏水性基团周:链段运动能力提高,疏水性基团周围的水团簇崩溃,围的水团簇崩溃,围的水团簇崩溃,围的水团簇崩溃,凝胶网络为疏水基团保护凝胶网络为疏水基团保护,水不易进入水不易进入水不易进入水不易进入凝胶收缩。凝胶收缩。例:聚异丙基丙烯酰胺凝胶例:聚异丙基丙烯酰胺凝胶例:聚异丙基丙烯酰胺凝胶例:聚异丙基丙烯酰胺凝胶(PNIPA)(PNIPA)侧链的侧链的侧链的侧链的异丙基异丙基疏水基团疏水基团 现在学习的是第11页
14、,共34页4.3高分子凝胶的刺激响应性高分子凝胶的刺激响应性4.3.1物理刺激响应性物理刺激响应性(1)温敏性凝胶温敏性凝胶能响应温度变化而发生溶胀或收缩即体积相变能响应温度变化而发生溶胀或收缩即体积相变能响应温度变化而发生溶胀或收缩即体积相变能响应温度变化而发生溶胀或收缩即体积相变转变的凝胶。转变的凝胶。转变的凝胶。转变的凝胶。机制:机制:温度的变化影响了其中的疏水基团的疏水作用以及温度的变化影响了其中的疏水基团的疏水作用以及大分子链间的氢键作用大分子链间的氢键作用,从而使凝胶结构改变,发,从而使凝胶结构改变,发,从而使凝胶结构改变,发,从而使凝胶结构改变,发生体积相变。生体积相变。生体积相
15、变。生体积相变。体积发生变化的临界转化温度体积发生变化的临界转化温度体积发生变化的临界转化温度体积发生变化的临界转化温度低临界溶解温度低临界溶解温度(lowercriticalsolutiontemperatureture(lowercriticalsolutiontemperatureture,LCST)。现在学习的是第12页,共34页高温收缩型高温收缩型 聚异丙基丙烯酰胺聚异丙基丙烯酰胺(PNIPA)机理:疏水基团的疏水作用。机理:疏水基团的疏水作用。低温收缩型低温收缩型聚丙烯酸聚丙烯酸(PAAC)和聚和聚N,N二甲基丙烯酰胺二甲基丙烯酰胺(PDMAAM)网络互穿形成的聚合物水凝胶网络互穿
16、形成的聚合物水凝胶机理:氢键的形成与断裂。机理:氢键的形成与断裂。温度低于温度低于温度低于温度低于LCST时溶胀,高于时溶胀,高于时溶胀,高于时溶胀,高于LCSTLCST时收缩。时收缩。时收缩。时收缩。温度低于温度低于温度低于温度低于LCSTLCST时收缩,高于时收缩,高于时收缩,高于时收缩,高于LCST时溶胀。时溶胀。时溶胀。时溶胀。现在学习的是第13页,共34页(2)光敏感性凝胶光敏感性凝胶机机机机理理理理一一一一:聚聚聚聚合合合合物物物物链链链链上上上上的的的的光光敏敏感感分分子子的的经经光光辐辐照照后后发发生生光光异异构构化化,伴伴随随几几何何结结构构的的改改变变,发发生生不不连连续续
17、的的相转变。相转变。由于光辐射由于光辐射由于光辐射由于光辐射(光刺激光刺激光刺激光刺激)而发生体积相转变的凝胶而发生体积相转变的凝胶机机机机理理理理二二二二:光光敏敏感感分分子子发发生生光光解解离离作作用用(即即遇遇光光分分解解产产生生的的离离子子化化),使使凝凝胶胶内内外外离离子子浓浓度度差差改改变变,造造造造成成成成凝凝凝凝胶胶胶胶渗渗渗渗透透透透压压压压突突突突变变变变,促促促促使使使使凝凝凝凝胶胶胶胶发发发发生生生生溶溶溶溶胀胀胀胀做做做做出出出出光光光光响应。响应。响应。响应。现在学习的是第14页,共34页(3)磁场敏感性凝胶磁场敏感性凝胶 包包包包埋埋埋埋有有有有磁磁磁磁性性性性微
18、微微微粒粒粒粒子子子子的的的的高高高高吸吸吸吸水水水水性性性性凝凝凝凝胶胶胶胶随随随随磁磁磁磁场场场场的的的的变变变变化而发生溶胀和收缩。化而发生溶胀和收缩。化而发生溶胀和收缩。化而发生溶胀和收缩。机机机机理理理理:将将将将铁铁铁铁磁磁磁磁体体体体“种种种种植植植植”在在在在凝凝凝凝胶胶胶胶内内内内,当当当当施施加加磁磁场场时时铁铁磁磁体体发发热热,使使周周围围凝凝胶胶温温度度升升高高诱诱发发溶溶胀胀或或收收缩缩。去去去去除磁场后,凝胶冷却,恢复至原来的尺寸。除磁场后,凝胶冷却,恢复至原来的尺寸。除磁场后,凝胶冷却,恢复至原来的尺寸。除磁场后,凝胶冷却,恢复至原来的尺寸。制备:将微细镍针状结晶
19、置于预先形成的凝胶中;制备:将微细镍针状结晶置于预先形成的凝胶中;制备:将微细镍针状结晶置于预先形成的凝胶中;制备:将微细镍针状结晶置于预先形成的凝胶中;以以以以聚聚聚聚乙乙乙乙烯烯烯烯醇醇醇醇涂涂涂涂着着着着于于于于微微微微米米米米级级级级镍镍镍镍薄薄薄薄片片片片上上上上,与与与与单单单单体体体体溶液混合后再聚合成凝胶。溶液混合后再聚合成凝胶。溶液混合后再聚合成凝胶。溶液混合后再聚合成凝胶。现在学习的是第15页,共34页(4)电场敏感性凝胶电场敏感性凝胶在在电电场场刺刺激激下下,能能产产生生溶溶胀胀和和收收缩缩并并将将电电能能转变为机械能的凝胶转变为机械能的凝胶.构构构构成成成成:聚聚电电解
20、解质质凝凝胶胶聚聚聚聚合合合合物物物物网网网网络络络络结结结结构构构构中中中中键键键键合合合合离离离离子子子子化基团。化基团。化基团。化基团。机理:溶液中机理:溶液中机理:溶液中机理:溶液中自由离子自由离子在直流电场作用下的在直流电场作用下的在直流电场作用下的在直流电场作用下的定向移动定向移动造成造成造成造成:凝凝胶胶内内不不同同部部位位pH值值不不同同,从从从从而而而而影影响响凝凝凝凝胶胶胶胶中中中中聚聚聚聚电电电电解解解解质质质质电电离离状状态态,使使使使凝凝凝凝胶胶胶胶结结结结构构构构发发发发生生生生变变变变化化化化,产产产产生变形生变形生变形生变形凝胶内外离子浓度不均凝胶内外离子浓度不
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