紫外可见吸收光谱讲稿.ppt
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1、关于紫外可见吸收光谱第一页,讲稿共一百三十一页哦紫外-可见吸收光谱UV-VIS 1 1 定义定义2 2 可见吸收光谱简介可见吸收光谱简介33 基本原理基本原理4 4 化合物电子光谱化合物电子光谱5 5 仪器仪器 6 6 应用应用第二页,讲稿共一百三十一页哦11定义定义物质吸收了外来物质吸收了外来辐射的能量,分子中辐射的能量,分子中的电子从低能级跃迁的电子从低能级跃迁到较高能级。同时产到较高能级。同时产生分子的振动与转动。生分子的振动与转动。图图双原子分子的三种能级跃迁示意图双原子分子的三种能级跃迁示意图(实际上电子能级间实际上电子能级间隔要比图示大很多,而转动能级间隔要比图示小很多。隔要比图示
2、大很多,而转动能级间隔要比图示小很多。)第三页,讲稿共一百三十一页哦1分子吸收光谱的产生由能级间的跃迁引起能级:电子能级、振动能级、转动能级.跃迁:电子受激发,从低能级转移到高能级的过程第四页,讲稿共一百三十一页哦2分子吸收光谱的分类:分子内运动涉及三种跃迁能级,所需能量大小顺序 3紫外-可见吸收光谱的产生由于分子吸收中每个电子能级上耦合有许多的振-转能级,所以处于紫外-可见光区的电子跃迁而产生的吸收光谱具有“带状吸收”的特点。第五页,讲稿共一百三十一页哦分分子子能能量量的的变变化化是是电电子子运运动动能能量量变变化化、分分子子振动能量变化与分子转动能量变化的总和。振动能量变化与分子转动能量变
3、化的总和。E=Ee+Ev+Er波波长长200400nm范范围围的的光光称称为为紫紫外外光光。人人眼眼能能感感觉觉到到的的光光的的波波长长大大约约在在400750nm之之间间,称称为可见光。为可见光。利利用用分分子子吸吸收收200750nm(紫紫外外-可可见见光光谱谱区区)的的辐辐射射来来进进行行分分析析测测试试的的方方法法称称为为分分子子紫紫外外-可可见吸收光谱分析。见吸收光谱分析。第六页,讲稿共一百三十一页哦2吸光光度法简介吸光光度法简介 在分析化学中,利用有色溶液颜色的深度测定在分析化学中,利用有色溶液颜色的深度测定有色溶液的浓度的方法,叫吸光光度法。它包括比有色溶液的浓度的方法,叫吸光光
4、度法。它包括比色法、可见及紫外分光光度法。色法、可见及紫外分光光度法。第七页,讲稿共一百三十一页哦2.1光与吸收光谱光与吸收光谱一、光的两象性一、光的两象性 光是电磁波的一种,因其波长很短,故又有粒光是电磁波的一种,因其波长很短,故又有粒子性。爱因斯坦用公式表示为:子性。爱因斯坦用公式表示为:E=h=hc/式中式中 E E 为光子能量,为光子能量,h h 为普朗克常数为普朗克常数,h=6.62610-34JSc 为光传播速度,为光传播速度,c=31010cm/s 为波长,为波长,为频率为频率 。第八页,讲稿共一百三十一页哦二、光谱的划分二、光谱的划分 光光是是电电磁磁波波,这这些些不不同同颜颜
5、色色的的光光的的频频率率,波波长长是是不不同同的的。白白光光是是由由许许多多种种颜颜色色的的光光复复合合而而成成。一一种种单单一一频频率率的的光光,叫叫单单色色光光。日日光光(太太阳阳光光)是是由由一一个个连连续续的的光光谱谱系系列列所所组组成成。它它可可以以被被三三棱棱镜镜分分解解成成一一个个连连续续变变化化的的光谱系列。光谱系列。电磁波谱可以包括如下种类:电磁波谱可以包括如下种类:无线电波无线电波 微波微波 远红外远红外 近红外近红外 可见光可见光 近紫外近紫外 远远紫外紫外xx射线射线射线射线光的波长与频率之间有一定的关系:光的波长与频率之间有一定的关系:=c/第九页,讲稿共一百三十一页
6、哦 白光与光谱白光与光谱第十页,讲稿共一百三十一页哦可见光的波长范围:可见光的波长范围:第十一页,讲稿共一百三十一页哦光的吸收与发射光的吸收与发射第十二页,讲稿共一百三十一页哦三、吸收光谱三、吸收光谱1 1、原子吸收光谱、原子吸收光谱 当当原原子子外外层层电电子子有有选选择择地地吸吸收收某某些些波波长长的的光光谱谱时时,通通过过该该原原子子的的光光中中就就缺缺少少了了该该波波长长的的光光。在在光光谱谱上上就就有有若若干干条条黑黑线线,象象这这样样建建立立起起来来的的分分光光光光度度法叫原子吸收分光光度法。法叫原子吸收分光光度法。第十三页,讲稿共一百三十一页哦2 2、分子吸收光谱、分子吸收光谱电
7、子光谱电子光谱 在多原子分子中,分子轨道中有许多电子能级,平在多原子分子中,分子轨道中有许多电子能级,平时各电子都尽先进入低能级,处于基态。当有光波照射时各电子都尽先进入低能级,处于基态。当有光波照射这些分子时,轨道中的电子会吸收光波中的某些波长的这些分子时,轨道中的电子会吸收光波中的某些波长的光,使这束光中缺少某些波长的光。电子本身将从低能光,使这束光中缺少某些波长的光。电子本身将从低能级跃迁到高能级上。级跃迁到高能级上。象这样的情况下,被吸收的光往往波长较短,在紫象这样的情况下,被吸收的光往往波长较短,在紫外和可见光范围。本章主要讨论这一部分内容外和可见光范围。本章主要讨论这一部分内容。第
8、十四页,讲稿共一百三十一页哦 红外吸收光谱红外吸收光谱 在在分分子子内内部部有有时时吸吸收收的的能能量量不不足足以以引引起起电电子子跃跃迁迁,而而仅仅仅仅是是分分子子振振动动或或转转动动能能级级的的变变化化。此此时时,分分子子只只吸吸收收波波长长较较长长、频频率率较较低低的的红红外外光光波波。由由此此建立的分光光度法叫红外吸收光谱法。建立的分光光度法叫红外吸收光谱法。第十五页,讲稿共一百三十一页哦吸收光谱的应用吸收光谱的应用原子吸收法主要用于各种元素的检测。原子吸收法主要用于各种元素的检测。可见分光光度法主要用于各种无机离子及其络合物的检测、可见分光光度法主要用于各种无机离子及其络合物的检测、
9、各种染料分析等。各种染料分析等。紫外吸收光谱法大量在生物化学物质、蛋白质、各种药物紫外吸收光谱法大量在生物化学物质、蛋白质、各种药物分析中使用。分析中使用。红外光谱法广泛应用于有机官能团的鉴定,为有机结构的红外光谱法广泛应用于有机官能团的鉴定,为有机结构的研究提供重要信息。研究提供重要信息。第十六页,讲稿共一百三十一页哦四、分子吸收与显色的关系四、分子吸收与显色的关系1 1补色补色 有有色色溶溶液液的的颜颜色色是是由由于于入入射射光光被被选选择择性性吸吸收收一一部部分分光光使使透透过过光光的的组组成成发发生生改改变变而而引引起起的的。有有色色溶溶液液的的颜颜色色是被吸收光的补色,各种光的颜色关
10、系如下:是被吸收光的补色,各种光的颜色关系如下:第十七页,讲稿共一百三十一页哦物质的颜色物质的颜色吸收光吸收光颜色颜色波长范围波长范围nm黄绿黄绿紫紫400450黄黄蓝蓝450480橙橙绿蓝绿蓝480490红红蓝绿蓝绿490500紫红紫红绿绿500560紫紫黄绿黄绿560580蓝蓝黄黄580600绿蓝绿蓝橙橙600650蓝绿蓝绿红红650750物质颜色和吸收光颜色的关系物质颜色和吸收光颜色的关系第十八页,讲稿共一百三十一页哦思考题CuSO4溶液显蓝色,它吸收()nm范围内的光第十九页,讲稿共一百三十一页哦2、吸光物质与吸光度 一般来说,吸光物质浓度越大,在一些特定一般来说,吸光物质浓度越大,在
11、一些特定频率上的光被吸收也越多,颜色看上去也越深。频率上的光被吸收也越多,颜色看上去也越深。可见光的吸光光度法就是根据这一定律建立起来可见光的吸光光度法就是根据这一定律建立起来的。的。一一般般来来说说,不不同同物物质质在在不不同同的的波波长长上上有有最最大大吸吸收收。根根据据这这一一性性质质,使使用用连连续续变变化化的的单单色色光光(只只含含一一种种频频率率的的光光)进进行行扫扫描描,就就可可鉴鉴别别不不同同的的化化合合物物。光光谱定性就是以此为根据的。谱定性就是以此为根据的。第二十页,讲稿共一百三十一页哦2光度分析法的基本原理光度分析法的基本原理一、光度分析法的特点一、光度分析法的特点1 1
12、、适适用用范范围围:常常用用于于测测定定试试样样中中%1010-3-3%的的微微量量组组分分,甚甚至至可可测测定定低低至至1010-4-4%1010-5-5%的的痕痕量量组组份份。目目前前,随随着着仪仪器器和和方方法法的的改改进进,有有的的已已达达1010-9-9%。一一般般情情况况下下,相相对对误误差差为为2 25%5%,这在微量分析中已是十分精确的了。,这在微量分析中已是十分精确的了。2 2、特点:、特点:灵敏、快速、准确、简便。灵敏、快速、准确、简便。第二十一页,讲稿共一百三十一页哦2基本原理基本原理2.1光吸收定律:光吸收定律:朗伯朗伯-比耳定律(比耳定律(Lamber-BeersLa
13、w)吸光度吸光度A=lg(1/T)=lg(I0/I)=a b cA 为吸光度,为吸光度,I0为入射光为入射光,I为出射光,为出射光,b为溶液厚度,为溶液厚度,a为比例常数,为比例常数,吸光系数吸光系数。质量吸光系数质量吸光系数K浓度浓度c 单位为单位为g/L;摩尔吸光系数摩尔吸光系数浓度浓度c 单位为单位为mol/L。第二十二页,讲稿共一百三十一页哦朗伯朗伯-比耳定律比耳定律在一定的条件下待测溶液的吸光度与溶在一定的条件下待测溶液的吸光度与溶液浓度呈线性关系液浓度呈线性关系第二十三页,讲稿共一百三十一页哦 此为光度法中最基本的吸收定律,光度法的理此为光度法中最基本的吸收定律,光度法的理论基础。
14、论基础。当规定当规定c c单位为单位为 mol/L,mol/L,b b为为cmcm时,时,K K用用代表代表(称摩尔吸光系数)(称摩尔吸光系数),此此值手册上有许多数据值手册上有许多数据可参考。可参考。值还与温度、光的波长有关,与吸光物质的值还与温度、光的波长有关,与吸光物质的本性有关。本性有关。第二十四页,讲稿共一百三十一页哦吸收度的加和性吸收度的加和性A总总A1+A2+A3+-+An第二十五页,讲稿共一百三十一页哦透光率透光率T在在光光度度分分析析中中,有有时时还还用用透透光光率率来来表表示示光光的的吸吸收收程程度度:T=II0。透透光光率率用用百百分分比比形形式式表表示示。它它与与吸光度
15、吸光度A的关系为:的关系为:第二十六页,讲稿共一百三十一页哦例例:已已知知Fe2+浓浓度度为为500微微克克/升升的的溶溶液液,用用邻邻二二氮氮菲菲光光度度法法测测定定铁铁。比比色色皿皿长长2cm,在在波波长长508nm处处测测得吸光度为得吸光度为A=0.19,计算摩尔吸光系数,计算摩尔吸光系数。解:解:根据:根据:A=bc答:答:该络合物的摩尔吸光系数为该络合物的摩尔吸光系数为1.1104L/molcm。第二十七页,讲稿共一百三十一页哦2.2比尔定律的局限性和产生偏离的因素比尔定律的局限性和产生偏离的因素在在光光度度法法中中有有一一条条标标准准曲曲线线,应应该该是是直直线线,但但是是在在实实
16、际际绘绘制制中中却却常常常常出出现现弯弯曲曲情情况况。如如果果标标准准曲曲线线弯弯曲曲,测测定定数数据据必必带带来来很很大大的的误误差差,故故应应努努力力找找出出原原因因设设法法解解决决之。一般来说引起标准曲线弯曲的主要原因有如下几种之。一般来说引起标准曲线弯曲的主要原因有如下几种。第二十八页,讲稿共一百三十一页哦(一)比尔定律的局限性(一)比尔定律的局限性 比尔定律为:比尔定律为:A=KC即即AC这这是是在在溶溶液液很很稀稀的的情情况况下下,即即各各溶溶质质质质点点互互不不干干扰扰时时才才成立。成立。当当溶溶液液较较浓浓时时,溶溶液液中中的的有有色色配配合合物物会会互互相相吸吸引引、排排斥斥
17、,光光线线在在质质点点之之间间发发生生反反射射,使使出出射射光光线线发发生生改改变变,从而使比尔定律失效。从而使比尔定律失效。一般来说,一般来说,C 越大,偏离也越大。越大,偏离也越大。所所以以比比尔尔定定律律只只在在浓浓度度小小于于0.01mol/L稀稀溶溶液液中中成成立立,适适用用。第二十九页,讲稿共一百三十一页哦(二)非单色光所引起的偏离(二)非单色光所引起的偏离 在在朗朗伯伯-比比尔尔定定律律中中A=bc,是是一一个个与与波波长长有有关关的的常常数数,对对于于同同一一个个有有色色吸吸光光物物质质来来说说,不不同同波波长的光其吸收大小不同的,即长的光其吸收大小不同的,即是不同的。是不同的
18、。如如果果在在分分光光光光度度计计中中使使用用的的光光不不是是单单一一波波长长的的光光,而而是是由由许许多多波波长长的的光光组组成成的的,那那么么就就会会引引起起A的的数数值值发发生生变变化化,而而且且波波长长相相差差越越大大、波波长长范范围围越越宽宽误误差差越大。越大。故故在在仪仪器器制制造造厂厂里里总总是是尽尽可可能能使使分分光光光光度度计计的的波波长长宽宽度度小小一一点点,目目前前普普通通仪仪器器是是6nm,较较好好一一点点为为2nm。第三十页,讲稿共一百三十一页哦(三)(三)化学因素引起的偏离化学因素引起的偏离(1)有色物质的离解、缔合、互变异构所引起的偏离。有色物质的离解、缔合、互变
19、异构所引起的偏离。由由于于大大多多数数的的有有色色物物质质都都是是弱弱酸酸、弱弱碱碱或或者者是是配配合合物物。当当浓浓度度C 改改变变时时,它它们们的的电电离离度度也也会会发发生生改改变变,从从而而当当C 增增大大时时,电电离离度度变变小小,使使有有色色质质点点增增大大过过多多,从从而而使使吸吸光光度度A也也偏偏大大,结结果果使之偏离比尔定律。使之偏离比尔定律。第三十一页,讲稿共一百三十一页哦(2)介质不均匀性引起的偏离介质不均匀性引起的偏离朗朗伯伯-比比尔尔定定律律在在均均匀匀、非非散散射射时时可可成成立立,当当介介质质不不均均匀匀,或或有有胶胶体体、乳乳浊浊、悬悬浮浮体体存存在在时时,入入
20、射射光光除除了了被被吸吸收收外外,还还有有反反射射、折折射射损损失失,故故所所测测A值值比比实实际际吸吸收收要要大大许许多多,导导致致偏偏离离比比尔尔定定律。律。引引起起工工作作曲曲线线弯弯曲曲的的原原因因还还有有一一些些,如如:溶溶质的性质变化、操作不当等等。质的性质变化、操作不当等等。第三十二页,讲稿共一百三十一页哦第三十三页,讲稿共一百三十一页哦2.3 2.3 影响显色反应的若干因素影响显色反应的若干因素(一一)吸光光度法对显色反应的要求吸光光度法对显色反应的要求对对于于可可见见光光吸吸光光光光度度法法的的显显色色反反应应来来说说,一一般般应应该满足下列要求。该满足下列要求。1、选择性好
21、,干扰少,或者干扰容易除去。选择性好,干扰少,或者干扰容易除去。2、灵敏度高灵敏度高3、有色络合物组成恒定,符合确定的化学式有色络合物组成恒定,符合确定的化学式4、有有色色络络合合物物组组成成稳稳定定,不不易易受受光光、热热、空空气气、时时间等因素的影响。间等因素的影响。5、有有色色络络合合物物与与显显色色剂剂,被被测测液液之之间间的的色色差差要要大大。一一般般60nm 60nm 为好。为好。所谓所谓即:即:MRR第三十四页,讲稿共一百三十一页哦(二二)影响显色反应的因素影响显色反应的因素1、显色剂的用量、显色剂的用量一般,显色反应可用下式表示:一般,显色反应可用下式表示:M通常有如下几种情况
22、:通常有如下几种情况:(见下图)见下图)2、溶液的酸度、溶液的酸度(1)影响有色络合物的离解)影响有色络合物的离解+酸度增大,离解也增大。酸度增大,离解也增大。(2)影响被测离子的存在形态)影响被测离子的存在形态Al(H2O)63+Al(H2O)3(OH)33+第三十五页,讲稿共一百三十一页哦显色剂的用量显色剂的用量 显色剂的用量对显色反应是否完全和测定结果的显色剂的用量对显色反应是否完全和测定结果的准确度有很大影响。准确度有很大影响。R:显色剂显色剂 显色剂的用量要通过实验确定,也就是作显色剂的用量要通过实验确定,也就是作A-R曲线来确定。曲线来确定。a ba b吸吸光光度度吸吸光光度度吸吸
23、光光度度显色剂浓度显色剂浓度R显色剂浓度显色剂浓度R显色剂浓度显色剂浓度RAAA第三十六页,讲稿共一百三十一页哦(3)影响络合物的组成)影响络合物的组成如:磺基水杨酸与如:磺基水杨酸与Fe3+的显色反应在不同酸度时可以有的显色反应在不同酸度时可以有11(pH1.82.5紫红色紫红色),),12(pH48红色红色),),13(pH811.5黄色黄色,最稳定)三种不同颜色的络合物,最稳定)三种不同颜色的络合物生成。生成。第三十七页,讲稿共一百三十一页哦3、温度的影响:、温度的影响:一般在室温有些需加热一般在室温有些需加热4、显色时间的影响、显色时间的影响第三十八页,讲稿共一百三十一页哦5、溶剂的影
24、响:、溶剂的影响:可提高显色反应的灵敏度可提高显色反应的灵敏度6、共存离子的影响:、共存离子的影响:第三十九页,讲稿共一百三十一页哦2.4光度测量误差和测量条件的选择光度测量误差和测量条件的选择一一、仪器测量误差仪器测量误差在吸光光度分析中,除了各种化学条件所引起的在吸光光度分析中,除了各种化学条件所引起的误差外,仪器测量不准确也是误差的主要来源。误差外,仪器测量不准确也是误差的主要来源。任何光度计都有一定的测量误差,这种误差可能任何光度计都有一定的测量误差,这种误差可能来源于光电池不灵敏、光电流测量不准和光源不来源于光电池不灵敏、光电流测量不准和光源不稳等。如果测量误差以光电流表示为稳等。如
25、果测量误差以光电流表示为i,相当于,相当于光强的误差光强的误差I,由此引起透光率的误差为,由此引起透光率的误差为T。对。对于同一光度仪器,于同一光度仪器,T基本上为一常数,一般为基本上为一常数,一般为0.010.02。第四十页,讲稿共一百三十一页哦在光度计中,透光率的标尺刻度是均匀的吸光度与透光率为负在光度计中,透光率的标尺刻度是均匀的吸光度与透光率为负对数关系,故它的标尺刻度是不均匀的对数关系,故它的标尺刻度是不均匀的同样大小的同样大小的T在不同在不同A时时所引起的吸光度误差所引起的吸光度误差A是不同的。是不同的。这种情况可以清楚地从下图吸这种情况可以清楚地从下图吸光度和透光率的关系标尺看出
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