紫外可见光谱讲稿.ppt

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1、关于紫外可见光谱第一页，讲稿共二十六页哦-胡罗卜素胡罗卜素咖啡因咖啡因阿斯匹林阿斯匹林丙酮丙酮几几种种有有机机化化合合物物的的分分子子吸吸收收光光谱图。谱图。最大吸收峰最大吸收峰峰谷峰谷肩峰肩峰一、紫外一、紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱第二页，讲稿共二十六页哦1、分子吸收光谱的形成、分子吸收光谱的形成1）.过过程程：运运动动的的分分子子外外层层电电子子-吸吸收收外外来来外外来来辐辐射射-产产生生电电子子能能级级跃跃迁迁-分子吸收谱。分子吸收谱。2）.能能级级组组成成：除除了了电电子子能能级级(Electron energy level)外外，分分子子吸吸收收能能量量将将伴伴随随着着分分子子的的

2、振振动动和和转转动动，即即同同时时将将发发生生振振动动(Vibration)能能级级和和转转动动(Rotation)能能级级的的跃跃迁迁！据据量量子子力力学学理理论论，分分子子的的振振-转转跃跃迁迁也也是是量量子子化化的的或或者者说说将将产产生生非非连连续续谱谱。因因此此，分子的能量变化分子的能量变化 E为各种形式能量变化的总和：为各种形式能量变化的总和：其中其中 Ee最大：最大：1-20 eV;Ev次之：次之：0.05-1 eV;Er最小：最小：0.05 eV可可见见，电电子子能能级级间间隔隔比比振振动动能能级级和和转转动动能能级级间间隔隔大大12个个数数量量级级，在在发发生生电电子能级跃迁

3、时，伴有振子能级跃迁时，伴有振-转能级的跃迁，形成所谓的转能级的跃迁，形成所谓的带状光谱带状光谱。第三页，讲稿共二十六页哦1.可能的跃迁类型可能的跃迁类型有机分子包括有机分子包括:成键轨道成键轨道、；反键轨道反键轨道*、*非键轨道非键轨道nCHHOoooo=o=n2 2、有机化合物的吸收光谱、有机化合物的吸收光谱第四页，讲稿共二十六页哦各轨道能级高低顺序：各轨道能级高低顺序：n*；可能的跃迁类型：可能的跃迁类型：-*；-*；-*；n-*；-*；n-*第五页，讲稿共二十六页哦-*：C-H共价键，如共价键，如CH4（125nm）；C-C键，如键，如C2H6(135nm)，处于，处于真空紫外区；真空

4、紫外区；-*和和-*跃迁：尽管所需能量比上述跃迁：尽管所需能量比上述-*跃迁能量小，但波长仍处于跃迁能量小，但波长仍处于真空紫外区；真空紫外区；n-*：含有孤对电子的分子，如含有孤对电子的分子，如H2O(167nm)；CH3OH(184nm)；CH3Cl (173nm);CH3I(258nm)；(CH3)2S(229nm)；(CH3)2O(184nm)CH3NH2(215nm)；(CH3)3N(227nm)，可见，大多数波长仍小于可见，大多数波长仍小于200nm，处于近紫外区。，处于近紫外区。以以上上四四种种跃跃迁迁都都与与 成成键键和和反反键键轨轨道道有有关关（-*，-*，-*和和n-*），

5、跃跃迁迁能量较高，这些跃迁能量较高，这些跃迁所产生的吸收谱多位于真空紫外区，因而在此不加讨论。所产生的吸收谱多位于真空紫外区，因而在此不加讨论。只只有有-*和和n-*两两种种跃跃迁迁的的能能量量小小，相相应应波波长长出出现现在在近近紫紫外外区区甚甚至至可可见见光光区区，且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。第六页，讲稿共二十六页哦3 3、无机物分子能级跃迁、无机物分子能级跃迁一一些些无无机机物物也也产产生生紫紫外外-可可见见吸吸收收光光谱谱，其其跃跃迁迁类类型型包包括括p-d 跃跃迁迁或或称电荷转移跃迁以及称电荷转移跃迁以及d-d,f-f 跃迁或称配场跃迁。跃

6、迁或称配场跃迁。1）.电荷转移跃迁电荷转移跃迁(Charge transfer transition)一一些些同同时时具具有有电电子子予予体体(配配位位体体)和和受受体体(金金属属离离子子)的的无无机机分分子子，在吸收外来辐射时，电子从予体跃迁至受体所产生的光谱。在吸收外来辐射时，电子从予体跃迁至受体所产生的光谱。max 较大较大(104以上以上)，可用于定量分析。，可用于定量分析。第七页，讲稿共二十六页哦2）.配场跃迁配场跃迁(Ligand field transition)过过渡渡元元素素的的d 或或f 轨轨道道为为简简并并轨轨道道(Degeneration orbit)，当当与与配配位位

7、体体配配合合时时，轨轨道道简简并并解解除除，d 或或f 轨轨道道发发生生能能级级分分裂裂，如如果果轨轨道道未未充充满满，则则低低能能量量轨轨道道上上的的电电子子吸吸收收外外来来能能量量时时，将将会会跃跃迁迁到到高高能量的能量的d 或或f 轨道，从而产生吸收光谱。轨道，从而产生吸收光谱。吸吸收收系系数数 max 较较小小(102)，很很少少用用于于定定量量分分析析；多多用用于于研研究究配配合合物物结构及其键合理论。结构及其键合理论。第八页，讲稿共二十六页哦4 4、常用术语、常用术语生色团生色团：分分子子中中含含有有非非键键或或 键键的的电电子子体体系系，能能吸吸收收外外来来辐辐射射时时并并引引起

8、起n-*和和-*跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团。跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团。助色团助色团：含含有有孤孤对对电电子子，可可使使生生色色团团吸吸收收峰峰向向长长波波方方向向移移动动并并提提高高吸吸收收强强度度的的一一些官能团，称之为助色团。些官能团，称之为助色团。红移红移或或蓝移蓝移：在在分分子子中中引引入入的的一一些些基基团团或或受受到到其其它它外外界界因因素素影影响响，吸吸收收峰峰向向长长波波方方向（向（红移红移）或短波方向移动（）或短波方向移动（蓝移蓝移）的现象。）的现象。那么促使分子发生红移或蓝移的因素有哪些呢？那么促使分子发生红移或蓝移的因素有哪些

9、呢？第九页，讲稿共二十六页哦K K带：共轭体系的带：共轭体系的-*跃迁所产生的吸收带。跃迁所产生的吸收带。B B带：芳香族化合物的带：芳香族化合物的-*跃迁所产生的精细结构吸收带跃迁所产生的精细结构吸收带E E带：芳香族化合物的带：芳香族化合物的-*跃迁所产生的吸收带，芳香族特征吸收。跃迁所产生的吸收带，芳香族特征吸收。第十页，讲稿共二十六页哦1 1）共轭体系的存在）共轭体系的存在-红移红移 如如CHCH2 2=CH=CH2 2的的-*跃迁，跃迁，maxmax=165200nm=165200nm；而；而1,3-1,3-丁二烯，丁二烯，maxmax=217nm=217nm2 2）溶剂效应：红移或

10、蓝移）溶剂效应：红移或蓝移随溶剂极性增加，吸收光谱变得平滑，精细结构消失。随溶剂极性增加，吸收光谱变得平滑，精细结构消失。由由n-n-*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，形成跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，形成 H H 键的能力增加，发生蓝移；键的能力增加，发生蓝移；由由-*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，激发态比基态能量有更多的下降，发生红移。跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，激发态比基态能量有更多的下降，发生红移。3 3）pHpH值：红移或蓝移值：红移或蓝移 苯酚在酸性或中性水溶液中，有苯酚在酸性或中性水溶液中，有210.5nm210.5nm及及270nm270nm两个吸收带；而在碱性

11、两个吸收带；而在碱性溶液中，则分别红移到溶液中，则分别红移到235nm235nm和和 287nm287nm（p-p-共轭）共轭）.5 5、影响紫外影响紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱第十一页，讲稿共二十六页哦一、光源一、光源对光源基本要求：足够光强、稳定、连续辐射且强度随波长变化小。对光源基本要求：足够光强、稳定、连续辐射且强度随波长变化小。1.钨及碘钨灯：钨及碘钨灯：3402500 nm，多用在可见光区；，多用在可见光区；2.氢灯和氘灯：氢灯和氘灯：160375nm，多用在紫外区。，多用在紫外区。二、单色器二、单色器(Mnochromator)与与原原子子吸吸收收光光度度仪仪不不同同，在在UV

12、-Vis光光度度计计中中，单单色色器器通通常常置置于于吸吸收收池池的的前前面面！（可防止强光照射引起吸收池中一些物质的分解）（可防止强光照射引起吸收池中一些物质的分解）三、吸收池三、吸收池(Cell，Container)：用用于于盛盛放放样样品品。可可用用石石英英或或玻玻璃璃两两种种材材料料制制作作，前前者者适适于于紫紫外外区区和和可可见见光光区；后者只适于可见光区。有些透明有机玻璃亦可用作吸收池。区；后者只适于可见光区。有些透明有机玻璃亦可用作吸收池。四、检测器：硒光电池、四、检测器：硒光电池、PMT、PDA第十二页，讲稿共二十六页哦1、仪仪器器类类型型：单单光光束束、双双光束、单波长、双波

13、长光束、单波长、双波长1）.单波长分光光度计单波长分光光度计(a)单光束单光束(b)双光束（空间分隔）双光束（空间分隔）(c)双光束（时间分隔）双光束（时间分隔）(d)特点：特点：(e)因因光光束束几几乎乎同同时时通通过过样样品品池池和和参参比比池池，因因此此可可消除光源不稳产生的误差。消除光源不稳产生的误差。二、二、紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计紫外紫外-可见光度计仪器由光源、单色器、吸收池和检测器四部分组成。可见光度计仪器由光源、单色器、吸收池和检测器四部分组成。第十三页，讲稿共二十六页哦切光器切光器吸收池吸收池2）.双波长分光度计双波长分光度计通过切光器使两束不同波长的光交替通过

14、吸收池，测得吸光度差通过切光器使两束不同波长的光交替通过吸收池，测得吸光度差 A。这表明，试样溶液浓度与两个波长处的吸光光差成正比。这表明，试样溶液浓度与两个波长处的吸光光差成正比。特特点点：可可测测多多组组份份试试样样、混混浊浊试试样样、而而且且可可作作成成导导数数光光谱谱、不不需需参参比比液液(消消除除了了由由于于参参比比池池的的不不同同和和制制备备空空白白溶溶液液等产生的误差等产生的误差)、克服了电源不稳而产生的误差，灵敏度高。、克服了电源不稳而产生的误差，灵敏度高。光源光源检测器检测器单色器单色器单色器单色器双波长分光光度计示意图双波长分光光度计示意图3 3）多通道分光光度计）多通道分

15、光光度计4 4）光导纤维探头式分光光度计）光导纤维探头式分光光度计第十四页，讲稿共二十六页哦三、三、UV-Vis分光光度法的分光光度法的应用应用1、定性分析、定性分析1）.比比较较法法：制制作作试试样样的的吸吸收收曲曲线线并与标准紫外光谱对照；并与标准紫外光谱对照；2）.最大吸收波长计算法最大吸收波长计算法（1）利利用用伍伍德德沃沃德德经经验验规规则则求求最最大吸收波长。大吸收波长。即即共共轭轭二二、三三、四四烯烯以以及及共共轭轭烯烯酮酮类类化化合合物物-*跃跃迁迁最最大大吸吸收收波长估算。波长估算。Woodward-Fieser规则规则第十五页，讲稿共二十六页哦Woodward-Fieser

16、规则估算最大吸收波长的几个实例：规则估算最大吸收波长的几个实例：四四第十六页，讲稿共二十六页哦（2 2）Fieser-Kuhn Fieser-Kuhn 经验规则经验规则 四个以上共轭双键四个以上共轭双键（3 3）ScottScott经验规则经验规则 芳香族羰基的衍生物芳香族羰基的衍生物2 2、结构分析、结构分析（1 1）顺反异构体顺反异构体 一般顺式一般顺式 maxmax较小较小（2 2）互变异构体互变异构体 不同溶剂中不同溶剂中 maxmax不同不同（3 3）结构判别结构判别 结构不同，结构不同，max不同不同第十七页，讲稿共二十六页哦2）标准对比法：）标准对比法：该该法法是是标标准准曲曲线

17、线法法的的简简化化，即即只只配配制制一一个个浓浓度度为为cs的的标标准准溶溶液液，并并测测量量其其吸吸光度，求出吸收系数光度，求出吸收系数k，然后由，然后由Ax=kcx求出求出cx该该法法只只有有在在测测定定浓浓度度范范围围内内遵遵守守L-B定定律律，且且cx与与cs大大致致相相当当时时，才才可可得得到到准准确结果。确结果。第十八页，讲稿共二十六页哦2 2）.多组分定量方法：多组分定量方法：解联立方程组（吸光度具有加合性）解联立方程组（吸光度具有加合性）设设试试样样中中有有两两组组份份X 和和Y，将将其其显显色色后后，分分别别绘绘制制吸吸收收曲曲线线，会会出出现现如如图图所所示的三种情况：示的

18、三种情况：图图a)：X,Y 组份最大吸收波长不重迭，相互不干扰，可以按两个单一组份处理。组份最大吸收波长不重迭，相互不干扰，可以按两个单一组份处理。图图b)和和c)：X,Y 相互干扰，此时可通过解联立方程组求得相互干扰，此时可通过解联立方程组求得X和和Y的浓度：的浓度：其其中中，X,Y 组组份份在在波波长长 1 和和 2 处处的的摩摩尔尔吸吸光光系系数数 可可由由已已知知浓浓度度的的X,Y 纯纯溶溶液液测得。解上述方程组可求得测得。解上述方程组可求得cx 及及cy。3 3、定量分析、定量分析1）.单组份定量方法：标准曲线法（略）单组份定量方法：标准曲线法（略）第十九页，讲稿共二十六页哦3 3）

19、、）、导数光谱法导数光谱法1）定义：将吸光度信号转化为对波长的导数信号的方法。导数光谱是解决干）定义：将吸光度信号转化为对波长的导数信号的方法。导数光谱是解决干扰物质与被子测物光谱重叠，消除胶体等散射影响和背景吸收，提扰物质与被子测物光谱重叠，消除胶体等散射影响和背景吸收，提高光谱分辨率的一种数据处理技术。高光谱分辨率的一种数据处理技术。2）原理：）原理：已知已知，对波长求一阶导数，得对波长求一阶导数，得控制仪器使控制仪器使I0在整个波长范围内保持恒定，即在整个波长范围内保持恒定，即dI0/d=0，则，则可见，一阶导数信号与浓度成正比。可见，一阶导数信号与浓度成正比。同样可得到二阶、三阶同样可

20、得到二阶、三阶.n 阶导数信号亦与浓度成正比。阶导数信号亦与浓度成正比。第二十页，讲稿共二十六页哦随随导导数数阶阶数数的的增增加加，峰峰形形越越来来越越尖尖锐锐，因因而而导数光谱法分辨率高（右图）。导数光谱法分辨率高（右图）。吸收峰数为：导数阶数吸收峰数为：导数阶数+1，即，即n+110ppm苯的乙醇液苯的乙醇液1ppm苯的乙醇液苯的乙醇液纯乙醇纯乙醇1ppm苯的乙醇溶液，苯的乙醇溶液，一阶导数光谱一阶导数光谱基本光谱基本光谱1ppm苯的乙醇溶液，苯的乙醇溶液，四阶导数光谱四阶导数光谱选选择择性性及及灵灵敏敏度度均均提提高高（苯的导数信号）（苯的导数信号）第二十一页，讲稿共二十六页哦3）导数峰

21、高测量方法）导数峰高测量方法测量方法有三，如下图：测量方法有三，如下图：正切法（基线法）：相邻峰正切法（基线法）：相邻峰(极大或极小极大或极小)切线中点至相邻峰切线切线中点至相邻峰切线(极小或极大极小或极大)的距离的距离d；峰谷法：两相邻峰值峰谷法：两相邻峰值(极大或极小极大或极小)间的距离间的距离p1或或p2；峰零法：极值峰至零线间的距离。峰零法：极值峰至零线间的距离。第二十二页，讲稿共二十六页哦4 4、纯度检查（、纯度检查（甲醇中杂质苯的检定）5 5、氢键强度测定（极性溶剂中、氢键强度测定（极性溶剂中n-*吸收紫移）吸收紫移）甲醇中杂质苯的检定1：纯甲醇；2：被苯污染的甲醇第二十三页，讲稿共二十六页哦第二十四页，讲稿共二十六页哦能复合成白光的两种颜色的光叫互补能复合成白光的两种颜色的光叫互补色光。物质所显示的色光。物质所显示的颜色是吸收光颜色是吸收光的互补色。的互补色。第二十五页，讲稿共二十六页哦感感谢谢大大家家观观看看第二十六页，讲稿共二十六页哦