香豆素和木脂.ppt

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1、香豆素和木脂现在学习的是第1页，共46页n第一节第一节 概概 述述n苯丙素苯丙素 是指基本母核具有一个或几个是指基本母核具有一个或几个C6-C3单单元的天然有机化合物类群。元的天然有机化合物类群。n广义：包括了简单苯丙素、香豆素、木脂素和木广义：包括了简单苯丙素、香豆素、木脂素和木质素、黄酮，涵盖了多数的天然芳香组化合物。质素、黄酮，涵盖了多数的天然芳香组化合物。n狭义：简单苯丙素、香豆素、木脂素狭义：简单苯丙素、香豆素、木脂素n生物合成：由桂皮酸途径合成。生物合成：由桂皮酸途径合成。现在学习的是第2页，共46页n 第二节第二节 简简 单单 苯苯 丙丙 素素n是中药中常见的芳香族化合物。是中药

2、中常见的芳香族化合物。（一）苯丙烯类（一）苯丙烯类 丁香酚丁香酚、茴香醚、细辛醚、茴香醚、细辛醚现在学习的是第3页，共46页（二）苯丙醇类（二）苯丙醇类松柏醇松柏醇现在学习的是第4页，共46页n（三）苯丙醛类（三）苯丙醛类n桂皮醛桂皮醛n 现在学习的是第5页，共46页n（四）苯丙酸类（四）苯丙酸类n桂皮酸、咖啡酸、阿魏酸、丹参素桂皮酸、咖啡酸、阿魏酸、丹参素现在学习的是第6页，共46页n简单苯丙素苷或酯，具有较强的生理活性。简单苯丙素苷或酯，具有较强的生理活性。如：绿原酸（茵陈）如：绿原酸（茵陈）-利胆利胆n3，4-二咖啡酰基奎宁酸（金银花）二咖啡酰基奎宁酸（金银花）-抗菌抗菌n荷包花苷荷包花

3、苷A（南沙参）（南沙参）-抗血小板聚集成分抗血小板聚集成分现在学习的是第7页，共46页n二、提取分离二、提取分离n苯丙烯、苯丙醛、苯丙酸的酯类衍生物具有挥苯丙烯、苯丙醛、苯丙酸的酯类衍生物具有挥发性，是挥发油芳香族化合物的主要成分，可发性，是挥发油芳香族化合物的主要成分，可用水蒸气蒸馏。用水蒸气蒸馏。n苯丙酸衍生物可用有机酸的方法提取。苯丙酸衍生物可用有机酸的方法提取。n实例：兴安升麻实例：兴安升麻 100页流程。页流程。现在学习的是第8页，共46页n第三节第三节 香香 豆豆 素（素（Coumarin）n 香香豆豆素素最最早早由由香香豆豆提提得得，又又因因具具有有芳芳香香气气味味而而得得名名。

4、它它广广泛泛存存在在于于伞伞形形科科、芸芸香香科科、豆豆科科、菊菊科科、茄茄科科、瑞瑞香香科科等等科科中中。与与其其生生源源相相近近的的桂桂皮皮酸酸、黄黄酮酮类类、木木脂脂素素等等常常伴伴生生。多多数数存存在在于于植植物物的的花花、茎茎、叶叶、果果中中。尤尤以以幼幼嫩嫩的的叶叶芽芽中中含含量量高。高。现在学习的是第9页，共46页生物活性生物活性：七叶内酯和苷：治疗痢疾七叶内酯和苷：治疗痢疾滨蒿内酯：解痉、利胆滨蒿内酯：解痉、利胆n瑞香素、伞形花内酯：瑞香素、伞形花内酯：抗炎、止痛。抗炎、止痛。n 蛇床子素：脚癣、湿疹、阴道滴虫。蛇床子素：脚癣、湿疹、阴道滴虫。白芷：扩冠。白芷：扩冠。n补骨脂素

5、补骨脂素 吸收紫外线，抗辐射作用吸收紫外线，抗辐射作用nCalanolide A（胡桐中）抗爱滋病（胡桐中）抗爱滋病现在学习的是第10页，共46页n 香豆素具有苯骈香豆素具有苯骈-吡喃酮吡喃酮 结构。可看成是顺邻结构。可看成是顺邻羟基桂皮酸失水而成的内酯类化合物。羟基桂皮酸失水而成的内酯类化合物。n 环上有羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等取环上有羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等取代代。一般在。一般在7位具有含氧官能团。位具有含氧官能团。现在学习的是第11页，共46页n一、结构与分类一、结构与分类n（一）简单香豆素类（一）简单香豆素类n 仅仅在在苯苯核核上上具具有有取取代代基基的的香香豆豆素素，且且

6、7位位羟羟基基未未于于6（或或8）位位形形成成呋呋喃喃环环或或吡吡喃喃环环结结构构。多多数数在在7-位位有有含含氧氧基基团团取取代代，其其它它位位常常见见有有羟羟基基，甲甲氧氧基基和和异异戊戊烯烯基基。（101页实例）页实例）现在学习的是第12页，共46页n（二）呋喃香豆素（二）呋喃香豆素n 呋呋喃喃香香豆豆素素是是香香豆豆素素核核上上的的异异戊戊烯烯基基与与邻位酚羟基环合而成。邻位酚羟基环合而成。n 根根据据并并合合的的位位置置分分为为线线型型（6，7环环和和）与角型（与角型（7，8环和）。环和）。（102页实例）页实例）现在学习的是第13页，共46页n（三）吡喃香豆素（三）吡喃香豆素n 吡

7、吡喃喃香香豆豆素素是是由由香香豆豆素素苯苯环环上上异异戊戊烯烯基基和和邻邻位位羟羟基基环环合合形形成成2，2-二二甲甲基基-吡吡喃喃环环结构。也分线型、角型。（结构。也分线型、角型。（103页实例）页实例）现在学习的是第14页，共46页n（四）其它香豆素（四）其它香豆素n 常见常见-吡喃酮环上有苯基、羟基、异戊烯吡喃酮环上有苯基、羟基、异戊烯基的取代。也有碳碳或醚氧键相连的二聚体、基的取代。也有碳碳或醚氧键相连的二聚体、三聚体。三聚体。n 现在学习的是第15页，共46页n异香豆素异香豆素n 香豆素的异构体，植物中多数为二氢香豆素的异构体，植物中多数为二氢n异香豆素的衍生物。异香豆素的衍生物。现

8、在学习的是第16页，共46页n二、理化性质二、理化性质 n（一）物理性质（一）物理性质 天天然然游游离离的的香香豆豆素素多多有有完完好好的的结结晶晶，大大多多具具香香味味。小小分分子子的的有有挥挥发发性性和和升升华华性性。苷苷则则无无，在在紫紫外外光光照照射射下下，香香豆豆素素类类成成分分多多显显蓝色或紫色荧光。蓝色或紫色荧光。n（二）溶解性（二）溶解性n 游游离离香香豆豆素素难难溶溶于于冷冷水水，可可溶溶于于沸沸水水，易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇。易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇。n 香香豆豆素素苷苷能能溶溶于于水水、甲甲醇醇、乙乙醇醇，难难溶溶于于乙醚、苯等极性小的有机溶剂。乙醚、苯等极性小的有机

9、溶剂。现在学习的是第17页，共46页n（三）内酯的碱水解（三）内酯的碱水解n 香香豆豆素素具具有有内内酯酯结结构构，与与稀稀碱碱液液作作用用可可水水解解开开环环，形形成成水水溶溶性性的的顺顺式式邻邻羟羟基基桂桂皮皮酸酸的的盐盐。酸酸化化，又又可可立立即即环环合合形形成成脂脂溶溶性性香香豆豆素素而而析析出出。但但如如果果与与碱碱液液长长时时间间加加热热，将将转转为反式邻羟基桂皮酸的盐，酸化后不能环合。为反式邻羟基桂皮酸的盐，酸化后不能环合。n与与浓浓碱碱共共沸沸，往往往往得得到到的的是是裂裂解解产产物物酚酚类或酚酸。类或酚酸。现在学习的是第18页，共46页现在学习的是第19页，共46页n（四）与

10、酸反应（四）与酸反应n 酚羟基的邻位有异戊烯基等不饱和侧链，酚羟基的邻位有异戊烯基等不饱和侧链，在酸性条件下能环合；有醚键，能水解；具在酸性条件下能环合；有醚键，能水解；具有邻二醇结构的香豆素会重排。有邻二醇结构的香豆素会重排。n（五）显色反应（五）显色反应n1.异羟肟酸铁反应异羟肟酸铁反应n 内酯在碱性条件下开环，与盐酸羟胺缩合，内酯在碱性条件下开环，与盐酸羟胺缩合，在酸性条件下，与三价铁离子络和成红色。在酸性条件下，与三价铁离子络和成红色。现在学习的是第20页，共46页n2.Gibbs反应反应 及及Emerson反应反应 Gibbs试剂试剂2，6-二氯（溴）苯醌氯亚二氯（溴）苯醌氯亚胺，在

11、弱碱性条件下，与酚羟基对位活泼氢胺，在弱碱性条件下，与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色化合物。缩合成蓝色化合物。6位无取代的香豆素显阳性。位无取代的香豆素显阳性。nEmerson试剂试剂2%的的4-氨基安替比林和氨基安替比林和8%的的铁氰化钾。其余同铁氰化钾。其余同Gibbs。n3.酚羟基反应酚羟基反应 三氯化铁三氯化铁现在学习的是第21页，共46页n（六）双键的加成（六）双键的加成n母核母核3，4双键性质双键性质 由于与羰基和苯环共轭，双键性较弱，不易由于与羰基和苯环共轭，双键性较弱，不易加成和氢化。侧链有双键先氢化。加成和氢化。侧链有双键先氢化。n（七）氧化反应（七）氧化反应 无羟基不易氧化。如

12、用高锰酸钾氧化，可使无羟基不易氧化。如用高锰酸钾氧化，可使3，4位双键断裂，生成水杨酸衍生物。位双键断裂，生成水杨酸衍生物。现在学习的是第22页，共46页n三香豆素的提取与分离三香豆素的提取与分离n（一）提取（一）提取n利利用用香香豆豆素素的的溶溶解解性性、挥挥发发性性及及具具有有内内酯酯结结构的性质进行提取分离。构的性质进行提取分离。n游游离离香香豆豆素素一一般般可可以以用用乙乙醚醚、氯氯仿仿、丙丙酮酮等等提取。提取。n香豆素苷可用甲醇、乙醇或水提取。香豆素苷可用甲醇、乙醇或水提取。碱溶酸沉法提取。碱溶酸沉法提取。现在学习的是第23页，共46页n1.溶剂提取法溶剂提取法n常用甲醇、乙醇、丙酮

13、、乙醚等提取。常用甲醇、乙醇、丙酮、乙醚等提取。n乙醚是多数香豆素的良好溶剂。乙醚是多数香豆素的良好溶剂。n苷则在乙酸乙酯、甲醇中被提出。苷则在乙酸乙酯、甲醇中被提出。n2.碱溶酸沉法碱溶酸沉法 0.5%氢氢氧氧化化钠钠水水溶溶液液稍稍加加热热提提取取，冷冷后后用用乙乙醚醚除除杂杂质质，加加酸酸调调PH到到中中性性，适适当当浓浓缩缩，再再酸酸化化，则则香香豆豆素素或或苷苷即即可可析析出出，也也可可用用乙乙醚萃取。醚萃取。对酸碱敏感的香豆素不可用。对酸碱敏感的香豆素不可用。现在学习的是第24页，共46页n3.水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法n 小小分分子子的的香香豆豆素素具具有有挥挥发发性性，可可采采用

14、用水水蒸蒸气气蒸蒸馏馏法法提提取取和和分分离离。如如受受热热时时间间过过长长，则则结构可变。结构可变。n（二）香豆素的分离（二）香豆素的分离 色色谱谱分分离离法法：柱柱色色谱谱、制制备备薄薄层层色色谱谱和和高高效效液相色谱。液相色谱。常常用用吸吸附附剂剂：硅硅胶胶 洗洗脱脱剂剂：石石油油醚醚、正正已已烷烷与乙酸乙酯混合。苷类可以用反相柱。与乙酸乙酯混合。苷类可以用反相柱。现在学习的是第25页，共46页n四香豆素类化合物检识四香豆素类化合物检识n（一）理化检识（一）理化检识n1、荧荧光光：紫紫外外光光下下一一般般显显蓝蓝色色或或紫紫色色。7-羟羟基基蓝蓝色色荧荧光光较较强强，加加碱碱后后更更强强

15、。羟羟基基甲甲基基化荧光减弱。化荧光减弱。n2、显色反应、显色反应 常用异羟肟酸铁反应、三氯化铁、常用异羟肟酸铁反应、三氯化铁、Gibbs反应反应 及及Emerson。现在学习的是第26页，共46页n（二）色谱检识（二）色谱检识n薄层色谱法薄层色谱法n 吸附剂：硅胶吸附剂：硅胶n 规规律律：母母核核上上羟羟基基取取代代数数目目愈愈多多，则则Rf值值愈愈小小；羟羟基基变变为甲氧基，则为甲氧基，则Rf值增大。值增大。n 展开剂：展开剂：n 游离香豆素：正（环）已烷：乙酸乙酯游离香豆素：正（环）已烷：乙酸乙酯n （5：11：1）n 氯仿：丙酮（氯仿：丙酮（9：1）n 苷类：苷类：氯仿氯仿-甲醇不同比

16、例甲醇不同比例n显色：紫外光下观察荧光显色：紫外光下观察荧光 蓝色或紫色蓝色或紫色n 异羟肟酸铁试剂异羟肟酸铁试剂 现在学习的是第27页，共46页n六、含香豆素中药实例六、含香豆素中药实例（一）秦皮（一）秦皮 具有清热燥湿、明目、止泻等功效。具有清热燥湿、明目、止泻等功效。来源：木犀科植物苦枥白蜡树、白蜡树、宿主白来源：木犀科植物苦枥白蜡树、白蜡树、宿主白蜡树的干燥枝皮、干皮。蜡树的干燥枝皮、干皮。主成分：香豆素类主成分：香豆素类 七叶内酯、七叶苷、秦皮素七叶内酯、七叶苷、秦皮素等。等。现在学习的是第28页，共46页n提取分离：提取分离：113页页n（二）前胡（二）前胡 宣散风热、降气化痰宣散

17、风热、降气化痰n来源：白花前胡和紫花前胡的干燥根。来源：白花前胡和紫花前胡的干燥根。n主成分：白花前胡为角型二氢吡喃香豆素主成分：白花前胡为角型二氢吡喃香豆素n 紫花前胡为线型二氢呋喃和线型二氢紫花前胡为线型二氢呋喃和线型二氢吡喃香豆素。吡喃香豆素。已发现共近已发现共近80个成分。个成分。提取分离：提取分离：114页页现在学习的是第29页，共46页n第四节第四节 木木 脂脂 素素n 木木脂脂素素是是一一类类由由两两分分子子苯苯丙丙素素氧氧化化聚聚合合而而成成的的天天然然产产物物。多多数数是是游游离离的的，也也有有少少数数是以苷的形式存在。是以苷的形式存在。n较广泛地存在于植物的木质部和树脂中。

18、较广泛地存在于植物的木质部和树脂中。现在学习的是第30页，共46页n 木脂素：由桂皮酸或桂皮醇氧化聚木脂素：由桂皮酸或桂皮醇氧化聚n 合而成的化合物称之木脂合而成的化合物称之木脂n分类分类 素。存在于双子叶植物中。素。存在于双子叶植物中。新木脂素：新木脂素：由丙烯苯或烯丙苯氧化由丙烯苯或烯丙苯氧化 聚合而成的称之为新木脂聚合而成的称之为新木脂 素。存在于樟科、木兰科等。素。存在于樟科、木兰科等。现在学习的是第31页，共46页n一木脂素结构类型：按化学结构分为一木脂素结构类型：按化学结构分为 8种种n 简简 单单 木木 脂脂 素素现在学习的是第32页，共46页单单 环环 氧氧 木木 脂脂 素素现

19、在学习的是第33页，共46页 木木 脂脂 内内 酯酯现在学习的是第34页，共46页 苯代四氢萘苯代四氢萘 环木脂内酯环木脂内酯 苯代二氢萘苯代二氢萘 现在学习的是第35页，共46页n环木脂素环木脂素 苯代萘苯代萘现在学习的是第36页，共46页n环木脂内酯环木脂内酯现在学习的是第37页，共46页n双环氧木脂素双环氧木脂素现在学习的是第38页，共46页现在学习的是第39页，共46页n联苯型木脂素联苯型木脂素现在学习的是第40页，共46页n二木脂素的理化性质二木脂素的理化性质n 1物理性状物理性状n木木脂脂素素多多为为无无色色结结晶晶。游游离离木木脂脂素素偏偏亲亲脂脂性性，难难溶溶于于水水，能能溶溶

20、于于苯苯、氯氯仿仿、乙乙醚醚、乙乙醇醇等等。与糖成苷后，溶解性增大。与糖成苷后，溶解性增大。n2、光学活性与异构化、光学活性与异构化n 大大多多数数木木脂脂素素的的分分子子结结构构中中具具多多个个手手性性碳碳原原子子，有有光光学学活活性性，它它们们遇遇酸酸或或碱碱后后易易发发生异构化。生异构化。现在学习的是第41页，共46页n三木脂素的提取与分离三木脂素的提取与分离n 游游离离的的木木脂脂素素是是亲亲脂脂性性的的，易易溶溶于于三三氯氯甲甲烷烷、乙乙醚醚等等溶溶剂剂，但但在在石石油油醚醚中中溶溶解解度度极极小小。具内酯结构可按碱溶酸沉法。具内酯结构可按碱溶酸沉法。n 一一般般采采用用甲甲醇醇或或

21、丙丙酮酮提提取取后后，浓浓缩缩成成浸浸膏膏，依依次次用用石石油油醚醚、乙乙醚醚、乙乙酸酸乙乙酯酯等等萃萃取取，再再用用色谱柱进一步分离纯化。色谱柱进一步分离纯化。n注注意意：与与大大量量树树脂脂状状物物共共存存，在在溶溶剂剂处处理理过过程程中容易树脂化。中容易树脂化。n碱溶酸沉：具有酚羟基或内酯。注意异构化。碱溶酸沉：具有酚羟基或内酯。注意异构化。现在学习的是第42页，共46页n四、木脂素的检识四、木脂素的检识n木木脂脂素素分分子子中中常常见见的的功功能能基基为为醇醇羟羟基基、酚酚羟羟基、甲氧基、亚甲二氧基、羧基和内酯环。基、甲氧基、亚甲二氧基、羧基和内酯环。nLabat反应反应n具具有有亚亚

22、甲甲二二氧氧基基的的木木脂脂素素加加浓浓硫硫酸酸，再再加加没没食子酸，可产生蓝绿色。食子酸，可产生蓝绿色。现在学习的是第43页，共46页n以以变变色色酸酸代代替替没没食食子子酸酸，保保温温7080度度，产产生蓝紫色生蓝紫色-Ecgrien现在学习的是第44页，共46页n六六 含木脂素的中药含木脂素的中药n（一）五味子（一）五味子n木兰科植物五味子木兰科植物五味子(北五味子）或华中五味子北五味子）或华中五味子（南五味子）的干燥成熟果实。（南五味子）的干燥成熟果实。n 具有收敛固涩、益气生津，补肾宁心的作具有收敛固涩、益气生津，补肾宁心的作用。药理实验证明有降转氨酶的作用，治疗慢用。药理实验证明有降转氨酶的作用，治疗慢性肝炎。性肝炎。n（一）主成分的结构与性质（一）主成分的结构与性质n 主要为木脂素。主要为木脂素。已分出已分出50余个，主要存在于余个，主要存在于五味子的醇溶部分，以五味子素（五味子醇）五味子的醇溶部分，以五味子素（五味子醇）为代表。华中五味子分离出五味子酯系列。它为代表。华中五味子分离出五味子酯系列。它们均有明显的降低转氨酶的作用和抑制作用。们均有明显的降低转氨酶的作用和抑制作用。现在学习的是第45页，共46页n1.木脂素类木脂素类 n 联苯环辛型联苯环辛型:五味子素五味子素现在学习的是第46页，共46页