第六章 氧化反应.ppt

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1、第六章 氧化反应现在学习的是第1页，共117页 第一节第一节 烃类的氧化反应烃类的氧化反应 苄位、烯丙位及羰基苄位、烯丙位及羰基 -活性位重要，有活性位重要，有实际意义，其他位置则无实际意义，因氧化实际意义，其他位置则无实际意义，因氧化产物复杂。产物复杂。一一 苄位烃基的氧化苄位烃基的氧化形成醛形成醛形成酮形成酮形成酸形成酸现在学习的是第2页，共117页 1 1 形成醛形成醛 (1)CrO(1)CrO3 3/Ac/Ac2 2O/HO/H2 2SOSO4 4试剂，先生成二试剂，先生成二磺酸酯，再水解成醛磺酸酯，再水解成醛现在学习的是第3页，共117页 2 2 氯化铬酰氯化铬酰(Chromychl

2、orde)CrO(Chromychlorde)CrO2 2ClCl2 2现在学习的是第4页，共117页 机理机理:(离子型离子型)(Etard(Etard复合体复合体)现在学习的是第5页，共117页 机理机理:(自由型自由型)EtardEtard复合体复合体现在学习的是第6页，共117页 (3)(3)硝酸铈铵硝酸铈铵Ce(NHCe(NH4 4)2 2(NO(NO3 3)6 6,CAN,CAN选选择性好择性好现在学习的是第7页，共117页 机理机理:注注:苯环上有苯环上有-NO-NO2 2、-X-X吸电子基时，收率降低。吸电子基时，收率降低。现在学习的是第8页，共117页 (4)SeO(4)Se

3、O2 2试剂试剂(82%)(82%)现在学习的是第9页，共117页 2 2 形成羧酸、酮形成羧酸、酮 (1)KMnO(1)KMnO4 4、NaNa2 2CrCr2 2O O7 7、CrCr2 2O O3 3和稀和稀HNOHNO3 3作氧化剂作氧化剂(2)(2)空气氧化空气氧化现在学习的是第10页，共117页 (3)(3)用硝酸铈铵作氧化剂，苄位用硝酸铈铵作氧化剂，苄位亚甲基氧化成酮亚甲基氧化成酮现在学习的是第11页，共117页 二二 羰基羰基 位活性烃基的氧化位活性烃基的氧化1 1 形成形成 -羟酮羟酮(86%)(86%)现在学习的是第12页，共117页 加加BFBF3 3有利于羰基的甲基乙酰

4、化有利于羰基的甲基乙酰化(96%)(96%)或用或用Zn/CHZn/CH3 3COOHCOOH代替代替P(OCP(OC2 2H H5 5)3 3亦可亦可现在学习的是第13页，共117页若若 -H-H过氧基的碳原子上有过氧基的碳原子上有H H时，可发生碱消时，可发生碱消除反应，降低了除反应，降低了 -羟酮的收率。采用过氧化钼羟酮的收率。采用过氧化钼MoOMoO5 5、吡啶、六甲基磷酰胺复合物、吡啶、六甲基磷酰胺复合物(MoOPH)(MoOPH)作作试剂，可以克服上述缺陷。试剂，可以克服上述缺陷。现在学习的是第14页，共117页 2 2 形成形成1 1，2-2-二羰基化合物二羰基化合物 SeOSe

5、O2 2作氧化剂，但作氧化剂，但 -位烃基相同才有位烃基相同才有合成意义合成意义现在学习的是第15页，共117页三三 烯丙位烃基的氧化烯丙位烃基的氧化1 SeO1 SeO2 2氧化氧化(机理不要求机理不要求)现在学习的是第16页，共117页 遵循如下规则遵循如下规则:(1)(1)氧化双键碳上取代基较多的一边氧化双键碳上取代基较多的一边的烯丙位烃基的烯丙位烃基现在学习的是第17页，共117页 (2)(2)在不违背上述规则情况下的在不违背上述规则情况下的氧化顺序氧化顺序:CH:CH2 2CHCH3 3CHCH 34 :134 :1 现在学习的是第18页，共117页(3)(3)当上述两规则有矛盾时当

6、上述两规则有矛盾时,一般遵循一般遵循(1)(1)(4)(4)双键在环内时，双键碳上取代基较多双键在环内时，双键碳上取代基较多一边的环上烯丙位碳氢键被氧化；一边的环上烯丙位碳氢键被氧化；现在学习的是第19页，共117页(5)(5)末端双键氧化时，发生烯丙位重末端双键氧化时，发生烯丙位重排，羟基引入末端排，羟基引入末端 以上为以上为GuillemonatGuillemonat规则规则(1939)(1939)现在学习的是第20页，共117页2 CrO2 CrO3 3-吡啶复合物吡啶复合物(Collins(Collins试剂试剂)氧化时发生烯丙双键移位。氧化时发生烯丙双键移位。用铬酸叔丁酯用铬酸叔丁酯

7、CrOCrO3 3-t-BuOH-t-BuOH也可烯丙位羟基也可烯丙位羟基氧化。氧化。现在学习的是第21页，共117页 3 3 用过酸酯氧化用过酸酯氧化现在学习的是第22页，共117页 机理：机理：现在学习的是第23页，共117页注注：脂肪族烯烃氧化时，发生异构反作用脂肪族烯烃氧化时，发生异构反作用(90%)(10%)(90%)(10%)原因原因:(稳定性稳定性)现在学习的是第24页，共117页 第二节第二节 醇的氧化反应醇的氧化反应一一 伯、仲醇被氧化成醛、酮伯、仲醇被氧化成醛、酮1 1 用铬化合物氧化用铬化合物氧化现在学习的是第25页，共117页现在学习的是第26页，共117页 注注:(1

8、)CH(1)CH2 2ClCl2 2可溶解生成酮，避免可溶解生成酮，避免深度氧化；深度氧化；(2)MgCl(2)MgCl2 2可除去生成的可除去生成的 和和 (3)Jones(3)Jones可用于对氧化敏感的基可用于对氧化敏感的基团团(NH(NH2 2、C=CC=C、烯丙位碳氢键、烯丙位碳氢键)现在学习的是第27页，共117页CrO3+H2SO4稀释稀释现在学习的是第28页，共117页(4)(4)不适合于伯醇氧化不适合于伯醇氧化(5)(5)机理机理:现在学习的是第29页，共117页-OH-OH活性活性e-OHe-OH(6)(6)现在学习的是第30页，共117页 (7)Sarett(7)Sare

9、tt试剂、试剂、CorwforthCorwforth试剂试剂及及CollinsCollins试剂试剂(用于伯醇氧化成醛用于伯醇氧化成醛)CrO CrO3 3/Py=1/10/Py=1/10CrOCrO3 3/H/H2 2O/Py=1/1/10O/Py=1/1/10CrOCrO3 3 2Py(2Py(无水无水)现在学习的是第31页，共117页现在学习的是第32页，共117页现在学习的是第33页，共117页 2 2 用锰化合物氧化用锰化合物氧化伯醇伯醇 酮，仲醇酮，仲醇 酮酮 -C-C上有氢时，酮收率较低；上有氢时，酮收率较低；-C-C上无氢时，上无氢时，效果好。效果好。(1)KMnO(1)KMn

10、O4 4现在学习的是第34页，共117页现在学习的是第35页，共117页(2)(2)新制新制MnOMnO2 2MnOMnO2 2不氧化饱和醇，利用此性质可进行选择性不氧化饱和醇，利用此性质可进行选择性氧化氧化现在学习的是第36页，共117页 3 3 用用AgAg2 2COCO3 3氧化氧化 AgAg2 2COCO3 3/硅藻土硅藻土(空阻大，不易被氧化空阻大，不易被氧化)现在学习的是第37页，共117页 (烯丙位烯丙位-OH-OH易被氧化易被氧化)现在学习的是第38页，共117页(1(1，6 6或或1 1，5 5二二-OH-OH存在时，易被氧化成内酯存在时，易被氧化成内酯)其他二元醇可被氧化成

11、醛或酮。其他二元醇可被氧化成醛或酮。现在学习的是第39页，共117页 4 4 用用DMSODMSO氧化氧化 (1)DMSO-DCC(Pfitznor-Moffat(1)DMSO-DCC(Pfitznor-Moffat氧化氧化)机理机理:现在学习的是第40页，共117页现在学习的是第41页，共117页现在学习的是第42页，共117页(不影响不影响C=CC=C键键)TFA=CF TFA=CF3 3COOHCOOH现在学习的是第43页，共117页 机理：机理：(2)DMSO-Ac(2)DMSO-Ac2 2O(DCCO(DCC有毒，难分离有毒，难分离)现在学习的是第44页，共117页也可发生副反应：也

12、可发生副反应：现在学习的是第45页，共117页 另一副反应为醇的乙酰化：另一副反应为醇的乙酰化：使此反应收率降低。使此反应收率降低。-OH-OH在在a a键上：键上：Y=53%Y=53%-OH-OH在在e e键上：键上：Y=13%Y=13%现在学习的是第46页，共117页用甲磺酸酐用甲磺酸酐(MeSO(MeSO2 2)2 2O O代替代替(CH(CH3 3CO)CO)2 2O O在六甲磷酰胺在六甲磷酰胺中反应，可使副反应降低。中反应，可使副反应降低。现在学习的是第47页，共117页用用 代替，也可氧化代替，也可氧化-OH-OH。但对双键有影响。但对双键有影响。(93%)(93%)现在学习的是第

13、48页，共117页5 Oppennader5 Oppennader氧化氧化现在学习的是第49页，共117页现在学习的是第50页，共117页 NBA:N-NBA:N-溴代乙酰胺溴代乙酰胺 6 N-6 N-氯代酰胺氧化氯代酰胺氧化 (只氧化只氧化 键上的键上的-OH)-OH)(80%)(80%)现在学习的是第51页，共117页 7 Pt/O7 Pt/O2 2氧化氧化(不影响双键，且可使伯醇停留不影响双键，且可使伯醇停留在醛阶段在醛阶段)现在学习的是第52页，共117页 8 Pb(OAc)8 Pb(OAc)4 4氧化氧化现在学习的是第53页，共117页机理机理:此复合物不稳定，易发生自由基分解；此复

14、合物不稳定，易发生自由基分解；现在学习的是第54页，共117页若若 位有氢且空间位置合适时，易形成五圆位有氢且空间位置合适时，易形成五圆环的醚。环的醚。现在学习的是第55页，共117页如：如：现在学习的是第56页，共117页二二 1 1，2-2-二醇的氧化二醇的氧化1 1 用四醋酸铅氧化用四醋酸铅氧化现在学习的是第57页，共117页顺式比反式易被氧化顺式比反式易被氧化(60%(60%)现在学习的是第58页，共117页机理机理:(:(顺式顺式)(反式反式)慢慢快快现在学习的是第59页，共117页 2 2 用过碘酸氧化用过碘酸氧化(反式不被氧化反式不被氧化)现在学习的是第60页，共117页 3 3

15、 用铬酸氧化用铬酸氧化顺式比反式要快顺式比反式要快17001700倍倍现在学习的是第61页，共117页第三节第三节 醛的氧化醛的氧化一一 用用KMnOKMnO4 4铬酸氧化铬酸氧化现在学习的是第62页，共117页 2 Ag 2 Ag2 2O O、CuOCuO氧化氧化现在学习的是第63页，共117页 3 3 过氧酸氧化过氧酸氧化现在学习的是第64页，共117页当醛基的邻、对位有当醛基的邻、对位有-OH-OH等供电子基时，则经等供电子基时，则经甲酸酯生成羟基甲酸酯生成羟基(Dakin(Dakin反应反应)现在学习的是第65页，共117页当当-CHO-CHO邻、对位有供电子基时，芳环电子云密邻、对位

16、有供电子基时，芳环电子云密度较丰富，有利于度较丰富，有利于“b b式式”重排；若无取代基或重排；若无取代基或供电子基在间位以及存在吸电子基时，则按供电子基在间位以及存在吸电子基时，则按“a a式式”重排，形成酸。重排，形成酸。现在学习的是第66页，共117页第四节第四节 含烯键化合物的氧化反应含烯键化合物的氧化反应一一 烯键的环氧化烯键的环氧化1 1 、-不饱和羰基化合物的环氧化不饱和羰基化合物的环氧化现在学习的是第67页，共117页环氧化机理：环氧化机理：此键可旋转，最终生成比较稳定的此键可旋转，最终生成比较稳定的E E型环型环氧化合物氧化合物现在学习的是第68页，共117页 两个较大基团在

17、环的两侧两个较大基团在环的两侧 如：如：现在学习的是第69页，共117页(氧环在位阻小的一侧形成氧环在位阻小的一侧形成)现在学习的是第70页，共117页PHPH值有影响值有影响:现在学习的是第71页，共117页2 2 不与羰基共轭的烯键的环氧化不与羰基共轭的烯键的环氧化(1)ROOH(1)ROOH为氧化剂为氧化剂ROOH+V.Mo.W.CrROOH+V.Mo.W.Cr过渡金属化合物过渡金属化合物如如:现在学习的是第72页，共117页 注：注：a:ROOHa:ROOH中，中，R R上有吸电子基时，速度加上有吸电子基时，速度加快。可能是快。可能是配合物稳定所致；配合物稳定所致；现在学习的是第73页

18、，共117页 b b：烯烃上供电子基有利于此反应，使：烯烃上供电子基有利于此反应，使反应加速反应加速(92%)(8%)(92%)(8%)现在学习的是第74页，共117页 c:c:氧环在位阻小的侧面形成氧环在位阻小的侧面形成现在学习的是第75页，共117页 d:d:优先氧化烯丙醇的优先氧化烯丙醇的C=CC=C，且氧环与，且氧环与-OH-OH处于顺式；处于顺式；氢键作用所致氢键作用所致现在学习的是第76页，共117页e e：加入：加入R-CNR-CN对对C=CC=C氧化时，不发生氧化时，不发生 Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger氧化反应。氧化反应。现在学习的是第77页，共

19、117页(在空阻小的一侧成环在空阻小的一侧成环)机理机理:(2)(2)有机过氧酸为环氧化剂有机过氧酸为环氧化剂现在学习的是第78页，共117页机理机理:当当RCOOOHRCOOOH中中R R为吸电子基取代基时，反应速度加为吸电子基取代基时，反应速度加快，如：快，如：F F3 3COOOHCOOOH；烯烃上有供电子基时，对反应；烯烃上有供电子基时，对反应也有利；反应过程为协同历程，原烯烃的构型不也有利；反应过程为协同历程，原烯烃的构型不变。变。现在学习的是第79页，共117页又如又如:(与与-OH-OH在同侧成氢键之故在同侧成氢键之故)现在学习的是第80页，共117页 17 :6717 :67现

20、在学习的是第81页，共117页二二 氧化成氧化成1 1，2-2-二醇二醇 1 1 顺式羟基化顺式羟基化 (1)KMnO4(1)KMnO4为氧化剂为氧化剂 (-OH(-OH与与C=OC=O换位换位)现在学习的是第82页，共117页PH12PH12，为邻二醇；为邻二醇；PH12PH12，进一步氧化生成羟酮或双进一步氧化生成羟酮或双键断裂。键断裂。现在学习的是第83页，共117页现在学习的是第84页，共117页(2)OsO(2)OsO4 4为氧化剂为氧化剂两个两个-OH-OH与与 在相反位置在相反位置现在学习的是第85页，共117页 机理机理:(3)I(3)I2 2+CH+CH3 3COOAg(Wo

21、odwardCOOAg(Woodward法法)现在学习的是第86页，共117页机理：机理：现在学习的是第87页，共117页 2 2 反式羟基化反式羟基化 (1)(1)有机过氧酸为氧化剂有机过氧酸为氧化剂 机理机理:现在学习的是第88页，共117页现在学习的是第89页，共117页(2)Prevost(2)Prevost反应反应机理同机理同WoodwardWoodward类似类似现在学习的是第90页，共117页 三三 烯键的断裂氧化烯键的断裂氧化(1)KMnO(1)KMnO4 4为氧化剂为氧化剂冠醚作为相转移催化剂，若该用冠醚作为相转移催化剂，若该用KMnOKMnO4 4+NaIO+NaIO4 4

22、(1:6)(1:6)可克服单独用可克服单独用KMnOKMnO4 4时的特点。时的特点。现在学习的是第91页，共117页 也可用也可用OsOOsO4 4+NaIO+NaIO4 4 (1:210)(1:210)现在学习的是第92页，共117页2 O2 O3 3氧化氧化现在学习的是第93页，共117页另外另外:现在学习的是第94页，共117页第五节第五节 芳烃的氧化反应芳烃的氧化反应一一 芳环的氧化开裂芳环的氧化开裂1 KMnOKMnO4 4氧化氧化即即:芳环上有供电子基的优先被氧化芳环上有供电子基的优先被氧化现在学习的是第95页，共117页2 OsO2 OsO4 4+NaIO+NaIO4 4氧化氧

23、化现在学习的是第96页，共117页3 CuCl+3 CuCl+氧化氧化 现在学习的是第97页，共117页4 O4 O3 3氧化氧化现在学习的是第98页，共117页二二 氧化成醌氧化成醌1 1 铬酸氧化剂铬酸氧化剂现在学习的是第99页，共117页2 FeCl2 FeCl3 3、K K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6及及AgAg2 2O O为氧化剂为氧化剂现在学习的是第100页，共117页现在学习的是第101页，共117页 3 Fremy3 Fremy盐盐 为氧化剂为氧化剂 对此反应，供电子基促进反应。对此反应，供电子基促进反应。现在学习的是第102页，共117页 用于一般方法不易引入用于一般

24、方法不易引入-OH-OH时使用。时使用。三三 芳环的酚羟基化芳环的酚羟基化现在学习的是第103页，共117页第六节第六节 脱氢反应脱氢反应一一 羰基的羰基的 、脱氢反应脱氢反应1 SeO1 SeO2 2为脱氢剂为脱氢剂现在学习的是第104页，共117页机理：机理：现在学习的是第105页，共117页2 2 醌类脱氢剂醌类脱氢剂 (如如:DDQ):DDQ)现在学习的是第106页，共117页3 3 有机硒脱氢剂有机硒脱氢剂现在学习的是第107页，共117页现在学习的是第108页，共117页二二 脱氢芳构化脱氢芳构化1 1 催化脱氢催化脱氢十氢化萘十氢化萘现在学习的是第109页，共117页四氯醌四氯醌

25、 原来有双键才能芳构化，原来有双键才能芳构化，-CH-CH3 3可发生移位。可发生移位。2 DDQ2 DDQ脱氢剂脱氢剂现在学习的是第110页，共117页3 3 其他氧化剂为脱氢剂其他氧化剂为脱氢剂现在学习的是第111页，共117页现在学习的是第112页，共117页(84%)(84%)第七节第七节 其他氧化其他氧化一一 卤烃的氧化卤烃的氧化现在学习的是第113页，共117页机理：机理：现在学习的是第114页，共117页-卤代酮的氧化机理：卤代酮的氧化机理：现在学习的是第115页，共117页二二 磺酸酯的氧化磺酸酯的氧化有些卤化物活性差，须转化成磺酸酯，有些卤化物活性差，须转化成磺酸酯，再用再用DMSODMSO氧化，效果好。氧化，效果好。利血平酸甲酯利血平酸甲酯 (60%)(60%)机理与卤代烃氧化类似。机理与卤代烃氧化类似。现在学习的是第116页，共117页 甲基三烷基氯化铵甲基三烷基氯化铵三三 硫醇与硫化物的氧化硫醇与硫化物的氧化现在学习的是第117页，共117页