有机化学0152学习.pptx

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1、1 1复习：烯醇负离子及其部分反应复习：烯醇负离子及其部分反应烯醇负离子烯醇负离子 醛、酮醛、酮酯酯第1页/共31页n n 复习：几类烯醇负离子的反应（第十章：醛酮的反应）复习：几类烯醇负离子的反应（第十章：醛酮的反应）氢氘交换氢氘交换a a卤代卤代醇醛缩合醇醛缩合亲核试剂亲核试剂第2页/共31页n n 本章将介绍的几类烯醇负离子的反应本章将介绍的几类烯醇负离子的反应烷基化烷基化酰基化酰基化共轭加成共轭加成(Michael(Michael加成加成)醛、酮或酯醛、酮或酯第3页/共31页1 1酯的酰基化酯的酰基化酯缩合反应酯缩合反应1.1.Claisen Claisen（酯）缩合（两个相同酯之间的

2、缩合）（酯）缩合（两个相同酯之间的缩合）b-b-羰基酯羰基酯（1,31,3-二羰基类化合物）二羰基类化合物）其它常用碱其它常用碱 NaH,NaNHNaH,NaNH2 2,LDA,Ph LDA,Ph3 3CNa,t-BuOKCNa,t-BuOK （弱亲核性强碱）（弱亲核性强碱）碱碱 用用 量对反应的影响量对反应的影响催催 化化 量：量：反应可逆反应可逆大于化学计量：大于化学计量：反应完全反应完全 为什么？为什么？请注意所用请注意所用碱的结构碱的结构第4页/共31页 Claisen Claisen 缩合举例：缩合举例：乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯第5页/共31页 Claisen Claisen 缩合机

3、理缩合机理稳定的烯醇负离子稳定的烯醇负离子第6页/共31页 b-b-羰基酯的分解机理（逆羰基酯的分解机理（逆ClaisenClaisen缩合机理）缩合机理）消除一个稳定消除一个稳定的烯醇负离子的烯醇负离子第7页/共31页2.2.交叉酯缩合（两个不同酯之间的缩合）交叉酯缩合（两个不同酯之间的缩合）产物单一产物单一有合成意义有合成意义合成上意义不大合成上意义不大第8页/共31页 混合酯缩合举例：混合酯缩合举例：无无a a氢氢有有a a氢氢第9页/共31页3.3.Dieckmann Dieckmann 缩合（分子内酯缩合）缩合（分子内酯缩合）n n 对称二羧酸酯的对称二羧酸酯的 Dieckmann

4、Dieckmann 缩合缩合碱为催化量时反应可逆碱为催化量时反应可逆 第10页/共31页n n 不对称二羧酸酯的不对称二羧酸酯的 Dieckmann Dieckmann 缩合缩合 主要产物主要产物两产物在碱作用下可相两产物在碱作用下可相互转变，请写出该转变互转变，请写出该转变的机理的机理（下页）（下页）反应可逆反应可逆过量的碱过量的碱其它可能产物难其它可能产物难生成，为什么？生成，为什么？第11页/共31页机理机理分析分析逆逆Dieckmann Dieckmann 缩缩合合Dieckmann Dieckmann 缩缩合合第12页/共31页合成合成 n n 例：例：Dieckmann Dieck

5、mann 缩合的可逆性在合成上的应用缩合的可逆性在合成上的应用直接反应得不直接反应得不到目标产物到目标产物双活化位双活化位问题：问题：两步反应中分别采用两步反应中分别采用了不同的碱，若两种碱相了不同的碱，若两种碱相互交换会有什么问题？互交换会有什么问题？第13页/共31页4.4.酯与酰氯或酸酐的缩合酯与酰氯或酸酐的缩合机理机理问题：用酯代替酰氯问题：用酯代替酰氯或酸酐好不好？或酸酐好不好？反应分两步进行反应分两步进行化学计量化学计量产物有何特点？产物有何特点？第14页/共31页2 2酮的酰基化酮的酰基化酯（酰基化试剂）酯（酰基化试剂）酮酮2,42,4-戊二酮（乙酰丙酮）戊二酮（乙酰丙酮）（引入

6、酯基）（引入酯基）碳酸二乙酯碳酸二乙酯1,31,3-二羰基类化合物二羰基类化合物b-b-羰基酯类羰基酯类第15页/共31页n n 酮的酰基化机理酮的酰基化机理酮与酯的酮与酯的a-a-氢酸性比较：氢酸性比较：优先优先第16页/共31页n n 不对称酮的酰基化不对称酮的酰基化第17页/共31页 思考题：思考题：（1 1）酮与酯的缩合是否也有可逆性？酮与酯的缩合是否也有可逆性？（2 2）若存在可逆，还可能有什么产物生成？写出机理解释。若存在可逆，还可能有什么产物生成？写出机理解释。（3 3）如果反应有可逆性，如何使反应完全？如果反应有可逆性，如何使反应完全？第18页/共31页3 3b-b-二羰基化合

7、物的互变异构现象二羰基化合物的互变异构现象互变异构互变异构烯醇式的特征：IR:有OH吸收峰，1H NMR:有OH和烯质子信号，化学试验：与FeCl3显色分子内氢键分子内氢键第19页/共31页4 4酮或酯的酰基化反应在合成上的应用酮或酯的酰基化反应在合成上的应用 制备制备 b-b-二羰基型化合物（二羰基型化合物（1,31,3-二羰基化合物）二羰基化合物）b-b-二酮二酮b-b-羰基酯羰基酯n n 1,3 1,3-二羰基型化合物的反合成分析二羰基型化合物的反合成分析酯酯酮酮酯酯酯酯酮酮酯酯第20页/共31页例例 1 1（反合成分析）（反合成分析）原料不易得原料不易得有两处可反应有两处可反应原料易得

8、原料易得合成方便合成方便例例 2 2（反合成分析）（反合成分析）原料易得原料易得合成方便合成方便第21页/共31页例例 3 3（反合成分析）：（反合成分析）：b-b-氨基酮类氨基酮类二烯酮不稳定二烯酮不稳定MannichMannich反应反应胺的共轭加成胺的共轭加成逆向逆向DieckmannDieckmann缩合缩合胺的共轭加成胺的共轭加成稳定化合物稳定化合物第22页/共31页例例3 3的合成路线的合成路线a,b-a,b-不饱和酯的共轭加成不饱和酯的共轭加成（类似（类似a,b-a,b-不饱和酮的反应）不饱和酮的反应）第23页/共31页例例 4 4：反合成分析：反合成分析不可行不可行不可行不可行

9、可行可行可行可行第24页/共31页5 5酮和酯类化合物酮和酯类化合物 a a 位的烷基化反应位的烷基化反应n n 普通酮、酯的烷基化反应普通酮、酯的烷基化反应反应不可逆反应不可逆醛、酮醛、酮酯酯烯醇负离子作为亲核试剂烯醇负离子作为亲核试剂第25页/共31页例例1 1：第一步若不采用强碱和低温，酮将不能完全烯醇负离子化，会发生醇醛缩合等副反应。应予以考虑的问题：应予以考虑的问题：反应的活性问题反应的活性问题（一般酮和酯类化合物（一般酮和酯类化合物 a a 氢的酸性不够强，氢的酸性不够强，须强碱作用，反应条件较为苛刻）须强碱作用，反应条件较为苛刻）。反应的区位选择性问题反应的区位选择性问题（不对称

10、酮有两种反应位置）。（不对称酮有两种反应位置）。酮或酯的自身缩合问题酮或酯的自身缩合问题（醇醛缩合和（醇醛缩合和ClaisenClaisen缩合）缩合）第26页/共31页例例2 2：例例3 3：不对称酮不对称酮热力学控制热力学控制动力学控制动力学控制第27页/共31页n n 1,3 1,3-二羰基化合物的烷基化反应二羰基化合物的烷基化反应双活化位置，反应优先发生双活化位置，反应优先发生其它活化基团如：其它活化基团如：CNCN，NONO2 2,ArAr双活化例子双活化例子第28页/共31页例：例：第29页/共31页本次课小结：本次课小结：l l 酯的酰基化。反应的几个类型（酯的酰基化。反应的几个类型（ClaisenClaisen缩合，缩合，DieckmannDieckmann 缩合，交叉酯缩合），各反应的机理（重要）缩合，交叉酯缩合），各反应的机理（重要）l l 酮的酰基化酮的酰基化l l 酮和酯的酰基化反应在合成中的应用酮和酯的酰基化反应在合成中的应用l l 羰基羰基a a位的烷基化位的烷基化习题：习题：15-5,15-7,15-8,15-915-5,15-7,15-8,15-9第30页/共31页感谢您的观看。第31页/共31页