有机化学第六章卤代烃.pptx

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1、2-甲基-4-氯戊烷3-甲基-1-碘戊烷2、系统命名法4-甲基-3-溴庚烷2-甲基-3,3,5-三氯己烷第1页/共38页对氯苯氯甲烷2-苯基-4-氯丁烷2-乙基-4-氯-1-丁烯第2页/共38页 官能团:卤素 CX 卤烷的化学性质比较活泼,反应都发生在C-X键上。-三、卤代烃的结构+第3页/共38页1、常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气 体外，其它常见的一元卤烷为液体。C15以上 的卤烷为固体。2、一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。3、卤烷不溶于水，而溶于醇、醚、烃等有机溶剂 中。4、纯净的一元卤烷都是无色的。但碘烷易分解产 生游离碘，故碘烷久置后逐渐变为红棕色。5、不少卤烷带有香

2、味，但其蒸汽有毒，特别是碘 烷，应防止吸入。四、卤代烃的物理性质第4页/共38页在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO-，RO-，NO3-等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O）取代，这些试剂叫亲亲核核试试剂剂，常用Nu：或Nu-表示。1、亲核取代反应五、卤代烃的化学性质第5页/共38页由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用SN表示。可用通式：RX为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；X-为离去基团。亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction)Nu-+RX RNu +X-+-第6页/共38页RX+H2O ROH+HXRX+H2O

3、ROH+NaX（1）水解NaOH（2）与氰化钠(钾)作用RX+Na+CN-RCN+Na+X-（3）与氨作用C2H5OH第7页/共38页 制硝酸酯和卤化银沉淀反应活性次序：烯丙基卤、苄卤叔卤代烃 仲卤代烃 伯卤代烃 用于不同类型卤代烃的分析鉴定（4）与醇钠作用制醚（5）与硝酸银作用RX+RO-Na+ROR+NaXRX+AgNO3 RONO2+AgXC2H5OH第8页/共38页 (A)乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃：通式：RCH=CHX(B)烯丙型卤代烃烯丙型卤代烃：通式：RCH=CHCH2X，如CH2=CHCH2Cl。(C)孤立型卤代烯烃孤立型卤代烯烃：通式：RCH=CH(CH2)nX,n 2,如CH

4、2=CHCH2CH2Cl。第9页/共38页 CH3 CH3 HCH3CCH3 CH3 C CH3-C CH3 H H 叔(30)R+仲(20)R+伯(10)R+CH3+第10页/共38页2、消除反应（Elimination reaction)（1）脱卤化氢 查依采夫规则查依采夫规则 卤烷脱卤化氢时，氢原子往往往往 是从含氢较少的 碳原子上脱去 H的。第11页/共38页（2）脱卤素第12页/共38页 RX+2Na NaX +RNa（烷基钠）孚兹(Wrtz)反应烷基钠形成后容易进一步与卤烷反应生成烷烃：RNa +RX R-R+NaX 该方法产率低,副产物多。只适用于相同的伯卤烷（一般为溴烷或碘烷）

5、，产率很高。3、与金属钠作用金属有机化合物（1）与金属钠作用：第13页/共38页一卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚）中作用生成有机镁化合物 RX +Mg R-Mg-X绝对乙醚（2）与镁作用格利雅(Grignard)试剂(1)傅傅-克反应；克反应；(2)格利雅试剂的反应；格利雅试剂的反应；(3)三三“乙乙”合成（乙酰乙酸乙酯）。合成（乙酰乙酸乙酯）。有机化学三大著名的反应:第14页/共38页 格利雅格利雅试剂非常活泼：炔基卤化镁遇有活泼H的化合物则分解为烷烃：第15页/共38页注意注意:如用四氢呋喃做溶剂可制如用四氢呋喃做溶剂可制Grignard试剂：试剂：乙烯式氯（CH2=CHCl）

6、和氯苯制备Grignard试剂时，用THF（四氢呋喃）做溶剂。如：无水乙醚THF不能 可以 第16页/共38页例:叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度,仅与卤烷的浓度成正比:水解=k(CH3)3CBr1、单分子亲核取代反应(SN1)六、亲核取代反应历程反应可认为分两步进行:在决定反应速度的这一步骤中，发生共价键变化的只有一种分子，所以称作单分子反应历程。常用SN1来表示。Nucleophilic Substitution第17页/共38页第一步:叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和溴负离子:过渡态第二步:叔基碳正离子立即与试剂OH-或水作用生成水解产物-叔丁醇:决速步骤第18页/共38页 如果

7、卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN1水解反应，可得到“构型保持”和“构型转化”几乎等量的两个化合物，即外消旋体混合物（可以此鉴别历程SN1或 SN2）：构型保持构型转化SN1反应的立体化学：第19页/共38页 溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成正比，而且也与碱的浓度成正比：CH3-Br +OH-CH3OH +Br-水解=k CH3BrOH-反应历程：过渡态构型相反 瓦尔登转化2、双分子亲核取代反应（SN2）第20页/共38页SN2,新键已部分形成旧键已部分断裂.过渡态结构过渡态结构 瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。第21页/共38页（a）烷基结构对SN1反应的影响溴甲烷、溴乙

8、烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在极性较强的溶剂（甲酸溶液）中水解时，测得的这些反应按SN1历程的相对速度如下：R-Br +H2O ROH +HBr甲酸相对速度 108 45 1.7 1.03、影响亲核取代反应的因素（1）烃基的影响第22页/共38页 烷基碳正离子的稳定性：因而,按SN1历程进行反应时,卤烷的活性次序一般为:叔卤烷叔卤烷 仲卤烷仲卤烷伯卤烷伯卤烷 CH3X.第23页/共38页溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在极性较小的无水丙酮中与碘化钾反应,可生成相应的碘烷.实验证明,这些反应是按SN2历程进行的,其相对速度如下:R-Br +I-RI +Br-丙酮相对速

9、度 150 1 0.01 0.001 因而,按SN2历程进行反应时,卤烷的活性次序一般为:CH3X 伯卤烷伯卤烷 仲卤烷仲卤烷 叔卤烷叔卤烷.(b)烷基结构对SN2反应的影响第24页/共38页立体效应 碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接近,提高了反应的活化能而使反应速度降低.电子效应 碳原子上的氢被烷基取代后,碳原子上的电子云密度将增加,也不利于亲核试剂对反应中心的接近.SN2反应中的空间效应一般认为:立体效应的影响大于电子效应.第25页/共38页 叔卤烷一般易发生SN1反应，但如果控制条件，也会发生SN2反应。伯卤烷一般易发生SN2反应，但如果控制条件，也会发生SN1反应。SN1与与SN2的竞

10、争的竞争第26页/共38页 离去基团的倾向越大，取代反应就越容易进行，反应速度就越快。当卤烷分子的烷基结构相同：不同卤烷的反应速度次序是：因为SN1或SN2中,都要求把C-X键拉长削弱,最后发生异裂.RI RBr RCl（2）卤素的影响第27页/共38页 在SN1反应中,反应速度与亲核试剂无关.在SN2反应中,由于亲核试剂参与了过渡态的形成,因此,亲核试剂的亲核能力和浓度将会直接影响反应速度：亲核试剂的浓度越大，亲核试剂的亲核能力越强，反应按SN2历程进行的趋势越大。亲亲核核试试剂剂的的亲亲核核性性情情况况复复杂杂，一一般般与与它它的的碱性、可极化度有关：碱性、可极化度有关：(3)亲核试剂的影

11、响RS-ArS-CN-I-NH3(RNH2)RO-HO-Br-PhO-Cl-H2O F-第28页/共38页 溶剂的极性大小对反应历程的影响也很大.一般说来,介电常数大的极性溶剂有利于卤烷的离解,所以,有利于按SN1历程进行.总之,影响亲核取代反应的因素很多,要确定一个反应的历程需要综合考虑.(4)溶剂的影响第29页/共38页 在进行饱和碳原子上的亲核取代反应时,除了生成取代产物外,常常还有烯烃的生成.这是因为同时还有消除反应发生(竞争反应).例如:R-CH2-CH2-OH+X-R-CH2-CH2-X +OH-R-CH=CH2+H2O+X-取代消除 究竟哪种反应占优势:则要看反应物的结构和反应条

12、件而定.七、消除反应(Elimination reaction)历程第30页/共38页 单分子消除反应也是分两步进行的:第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子;第二步是在 碳原子上脱去一个质子,同时在 与 碳原子之间形成一个双键:离解去质子 SN1和E1历程常同时发生,如何衡量何者占优势,则主要看碳正离子在第二步中消除质子或与试剂结合的相对趋势而定.1、单分子消除反应(E1)第31页/共38页 双分子消除反应是亲核试剂进攻卤烷分子中的 氢原子，使这个氢原子成为质子和试剂结合而脱去，同时，分子中的卤原子在溶剂作用下带着一对电子离去，在 碳原子与 碳原子之间形成了双键。反应经过一个较高的过渡态。

13、2、双分子消除反应（E2）例如：伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反应：第32页/共38页 上述反应历程：新键的生成和旧键的破裂同时发生的。反应速度与反应物浓度以及进攻试剂的浓度成正比，这说明反应是按双分子历程进行的，因此叫双分子消除反应，以E2表示。过渡态：（E2）（SN2）:B代表碱性试剂；L代表离去基团 因此，E2和SN2反应也往往是同时发生的。第33页/共38页 消除反应常常与亲核取代反应同时发生并相互竞争。消除产物和取代产物的比例受反应物结构、试剂、温度、溶剂等多种因素的影响。3、影响消除反应的因素(1)反应物结构的影响CH3X RCH2X R2CHX R3CX消除增加取代增加所以,常

14、用叔卤烷制备烯烃,伯卤烷制备醇、醚等取代物第34页/共38页 亲核性强的试剂有利于取代反应,亲核性弱的试剂有利于消除反应(2)试剂的影响NH2-RO-HO-CH3COO-I-(3)溶剂极性和反应温度的影响 一般极性大的溶剂对单分子反应有利(E1和SN1),而对双分子(E2和SN2)反应不利,其中对E2更不利。极性弱的溶剂有利于双分子反应（E2和SN2）而不利于单分子反应(E1和SN1),其中对E2更有利。由于消除反应的过渡态需要拉长CH键，所以消除反应的活化能要比取代反应的要大，因此升高温度往往可提高消除产物的比例。第35页/共38页SN与与E的差异的差异1、反应中心不一样，试剂进攻 C发 生取代，若进攻 H则发生消除；2、强碱、高温和强极性溶剂有利于取 代，强碱、高温和弱极性溶剂有利 于消除；3、C上支链增多，则单分子反应 速率增加，双分子反应速率降低；SN与与E相互竞争，产物较复杂相互竞争，产物较复杂第36页/共38页本章小结本章小结一、分类命名和结构一、分类命名和结构二、化学性质二、化学性质 1、亲核取代、亲核取代 2、消除、消除 3、与金属反应；、与金属反应；4、卤代烃的鉴别、卤代烃的鉴别三、反应机理三、反应机理 SN1、SN2、E1、E2第37页/共38页感谢您的观看！第38页/共38页