有机含氮化合物6.pptx

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1、1一、结构、分类和命名一、结构、分类和命名第一节 胺1 1、结构：结构：N 原子为 sp3 杂化第1页/共51页2第2页/共51页32 2、胺的分类：、胺的分类：RNHRNH22 R R22NH RNH R33N RN R44N N+X X一级胺一级胺 二级胺二级胺 三级胺三级胺 季胺盐季胺盐 （注意与（注意与1 1oo，2 2oo，3 3oo H,H,、C C及及 醇的区别）醇的区别）伯胺 叔醇第3页/共51页4普通命名法：普通命名法：3、胺的命名:按所含的烃基命名为“某胺”甲胺 异丙胺 乙二胺 对苯二胺 对于仲胺和叔胺，烃基相同时，需表示出烃基的数目；烃基不相同时，按简单到复杂先后列出。二

2、乙胺 三甲胺 二苯胺第4页/共51页5甲乙胺 甲乙正丙胺 -萘胺 对于芳香仲胺和叔胺，在烃基前冠以“N”表明取代基连在氮原子上。N-甲基苯胺 N-甲基-N-异丙基苯胺 复杂的胺按系统命名法命名，即以烃为母体，氨基作为取代基来命名。取代基按次序规则排列，将较优基团后列出。2-甲基-4-氨基己烷 对氨基苯甲酸第5页/共51页6甲胺盐酸盐甲胺盐酸盐乙胺醋酸盐乙胺醋酸盐溴化四乙铵溴化四乙铵氢氧化四乙铵氢氧化四乙铵胺盐和四级铵化合物的命名：第6页/共51页7二、胺的物理性质二、胺的物理性质 低级脂肪胺是气体或易挥发的液体，有臭鱼一样的气味，易溶于水。高级胺为固体，近乎没有气味。芳香一元胺为高沸点液体，二

3、元胺为结晶固体，具有特殊气味。芳胺毒性大，（吸，食，透0.25mL，严重中毒）萘胺，联苯胺致癌物NH氢键不如OH的氢键强，b.p较醇低。N上的取代基使NH键减少，2，3胺b.p，水溶性。芳香胺一般难溶或微溶于水。季铵盐的物理性质类似无机盐，具有高的熔点，并易溶于水。第7页/共51页8三、胺的化学反应化学性质分析：化学性质分析：第8页/共51页91 1、胺的碱性和胺盐的生成、胺的碱性和胺盐的生成（1）产生碱性的原因：N上的孤对电子接受质子（2）判别碱性的方法：碱的pKb；（3）影响碱性强弱的因素：电子效应 空间效应 第9页/共51页10 脂肪胺中，由于烷基是斥电子基团，使氮原子上的电子密度增加，

4、从而增加了接受质子的能力，因此脂肪胺的碱性比氨强。芳香胺中氮原子上的未共用电子对与苯环形成p-共轭，降低了氮原子上的电子密度，接受质子的能力减弱，所以芳香胺的碱性比氨弱。脂肪胺的碱性有如下顺序：脂环仲胺 脂肪仲胺 脂肪伯胺 脂肪叔胺 电子效应和空间效应综合影响 芳香胺的碱性强弱顺序：芳香伯胺 芳香仲胺 芳香叔胺p-共轭各类胺的碱性强弱比较：脂肪胺 氨 芳香胺 NH3第10页/共51页11 芳香胺的碱性比氨弱，如苯环上有吸电子取代基时，碱性降得更低，特别是吸电子基在邻位或对位上，这是由于吸电子基团通过诱导和共轭效应使氮原子上的电子云移向苯环，降低了氮原子上的电子云密度，减弱了接受质子的能力，即碱

5、性减弱。苯环上有斥电子取代基时，情况相反，碱性增强。可表示如下：第11页/共51页12应用：分离和鉴别第12页/共51页132 2、烃基化、烃基化 氨或胺与卤代烷、醇、酚、铵盐等烃基化试剂作用，氨基上的氢原子被烃基取代，称为烃基化反应。在硫酸、高温和压力的条件下，苯胺与过量的甲醇作用，生成N,N-二甲苯胺：第13页/共51页143 3、胺的酰化和磺化反应、胺的酰化和磺化反应说明：1）鉴别；从伯、仲、叔胺中分离出叔胺；2）保护氨基，因为胺的酰化产物在酸或碱 的作用下会水解回原来的胺。A A、胺的酰化、胺的酰化第14页/共51页15能否直接硝化？不能，直接硝化会发生氧化反应。酰基化反应在有机合成中

6、占有重要地位，如解热镇痛药扑热息痛，就是由对羟基苯胺乙酰化合成得到的。对羟基乙酰苯胺（扑热息痛）第15页/共51页16B B、磺酰化、磺酰化-兴斯堡反应兴斯堡反应定义：定义：1 1o o,2,2o o,3,3o o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。油状物消失该反应可以用于分离鉴别伯、仲、叔胺！第16页/共51页174 4、胺与亚硝酸的反应、胺与亚硝酸的反应3o胺分类1o胺2o胺脂肪胺与亚硝酸的反应脂肪胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应RNH2NaNO2,HClR-NNCl-N2R+醇、烯、卤代烃等的混合物ArNH2NaNO2,HCl0-5oC

7、0-5oCAr-NNCl-+发生取代反应制备ArX,ArCN,ArOH,ArSH,ArH,Ar-ArR2NHNaNO2,HClR2N-N=OSnCl2,HClR2NH与脂肪胺类似N-亚硝基二级胺黄色油状物或固体R3N+HNO2R3NH+NO2-OH-1o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺发生成盐反应，无特殊现象。可以用来鉴别1o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺出现绿色晶体。可以用来鉴别第17页/共51页185、季铵盐和季铵碱 碘化四乙铵 氯化三甲基苯甲基铵 季铵碱是一个强碱，碱性强度与氢氧化钠相当，它具有很强的吸湿性，能吸收空气中的二氧化碳，浓溶液对玻璃有腐蚀第18页/共51页1

8、9 1乙二胺乙二胺为无色黏稠性液体，沸点117，易溶于水和乙醇，是制取药物、农药、黏合剂等产品的重要原料。乙二胺的衍生物EDTA（乙二胺四乙酸）及其盐是化学分析上常用的金属离子配合剂。结构式如下：乙二胺可作环氧树脂的固化剂，也用于电镀工业，代替剧毒的氰化物。2己二胺己二胺为片状结晶，熔点42，沸点204，微溶于水，溶于乙醇、乙醚等溶剂中。是制造合成纤维尼龙-66的原料。尼龙-66是聚酰胺纤维中产量最大的品种之一。是由己二胺和己二酸缩合、失水形成的高分子化合物，结构式如下：重要代表物：第19页/共51页20 苯胺与溴水反应生成2，4，6三溴苯胺，白色固体，很灵敏，用于检验。如果要一溴代产物，需使

9、苯环钝化，或低温CS2作溶剂。3.苯胺第20页/共51页21第二节 酰 胺一酰胺的结构和命名 上列结构说明，C、N、O及与C、N直接相连的原子处于同一平面。酰胺的平面构型 p-共轭 第21页/共51页22酰胺的命名是根据酰基的名称而称为某酰胺。乙酰胺 N-乙基乙酰胺 N,N-二甲基甲酰胺 苯乙酰胺 乙酰苯胺 丙烯酰胺 第22页/共51页23 酰胺除甲酰胺外，均为固体，如氮原子上的氢被取代则常为液体。酰胺的熔点和沸点相当高，这都是因为酰胺分子间可以通过氨基上的氢原子形成氢键。在水中的溶解度也比相对分子质量相近的醇和酯高些。低级的酰胺可溶于水，随着相对分子质量增大，溶解度逐渐减小。二酰胺的物理性质

10、第23页/共51页241、酸碱性 酰胺分子中，由于氮原子上未共用电子对与羰基的共轭，降低了氮原上的电子密度，使其接受质子较氨困难，所以酰胺碱性非常弱，近乎中性。例如把氯化氢气体通入乙酰胺的乙醚溶液中，也能生成溶于乙醚的盐。上述盐遇水即分解成乙酰胺和盐酸。不能和酸溶液形成稳定的盐,说明酰胺的碱性非常弱。显弱酸性，可以与强碱生成较稳定的盐 三酰胺的化学性质 第24页/共51页252、水解反应 酰胺在酸性溶液中水解，得到羧酸和铵盐；在碱性溶液中水解，则得到羧酸盐和氨（胺）。第25页/共51页263、与亚硝酸反应 伯氨基的酰胺与亚硝酸反应，生成羧酸，同时放出氮气 4、霍夫曼反应 溴的碱性溶液处理酰胺时

11、，使其失去羰基变成比酰胺少一个碳原子的伯胺，称为霍夫曼(Hofmann)降解反应。新戊胺（94%）该方法产率高，少一个碳！第26页/共51页275、脱水反应 具有 结构的酰胺在脱水剂的作用下或加热，可发生分子内脱水生成腈。6、重要代表物 尿素也叫脲，它是哺乳动物体内蛋白质代谢的最终产物。尿素为白色结晶，熔点135，易溶于水和乙醇。强热时，分解成氨和二氧化碳。除用作氮肥外，还是合成药物、农药、塑料等的重要原料。尿素有一般酰胺的化学性质，同时它又有一些特殊性质，尿素是碳酸的二酰胺，比一般的酰胺多一个氨基，因此显碱性，但碱性很弱。第27页/共51页28(1)水解反应 尿素在酸、碱溶液中加热，或在酶的

12、影响下，均可发生水解反应。(2)与亚硝酸反应 尿素与亚硝酸反应定量放出氮气，通过测定 放出氮气的量，即可得知尿素的含量 第28页/共51页29(3)缩二脲反应 将尿素缓慢加热，两分子尿素脱去一分子氨而 缩合，生成缩二脲 缩二脲与硫酸铜的碱性溶液作用，产生紫红色配合物，这个颜色反应称为缩二脲反应。凡是分子中含有两个或两个以上酰胺键的化合物，如多肽、蛋白质等都有这种反应。第29页/共51页30第三节第三节 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物重氮盐 现制现用温度升高分解为酚干燥时易爆炸一、芳香重氮盐一、芳香重氮盐1重氮盐的生成 第30页/共51页312.2.重氮盐的反应重氮盐的反应取代反应

13、（主要反应）偶联反应还原反应a a、重氮盐的取代反应重氮盐的取代反应ArN2 XArXArHArCNArOH第31页/共51页32 （1 1）卤素或氰基）卤素或氰基 取代取代Sandmeyer 反应或KI第32页/共51页33如何合成下列化合物第33页/共51页34b.b.被被 OH OH 取代（重氮盐的水解）取代（重氮盐的水解）c.c.被被 H H 取代（去氨基化反应）取代（去氨基化反应）自由基机理自由基机理第34页/共51页35用于导向合成，例如：用于导向合成，例如：第35页/共51页36d.d.重氮盐的取代反应在合成中的应用举例：重氮盐的取代反应在合成中的应用举例：把氨基作为导向基，引导

14、进入基团到要求位把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱出。置，然后把氨基变为重氮基脱出。第36页/共51页37如直接溴代，得不到目如直接溴代，得不到目标产物标产物第37页/共51页38思考题思考题:第38页/共51页392.2.还原反应还原反应二、偶氮化合物二、偶氮化合物偶联反应：偶联反应：重氮盐与苯酚、重氮盐与苯酚、N,N-N,N-二甲基苯胺反应生成二甲基苯胺反应生成偶氮化合物偶氮化合物 的反应。的反应。重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚、重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚、N,N-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。这样活泼苯环发生偶联反应，

15、生成偶氮化合物。第39页/共51页40重氮组分重氮组分 偶联组分偶联组分 偶氮化合物偶氮化合物 酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性：酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性：第40页/共51页41 苯胺偶联反应要弱酸性，不能强酸性，强酸性变成铵盐，苯环钝化，不能反应。苯胺偶联反应要弱酸性，不能强酸性，强酸性变成铵盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。当然碱性可以。偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。重氮化反应和偶合反应是两个最基本的反应 甲基橙（黄色）第41页/共51页42 刚果红是一种可以直接使棉纤维着色的红色染料，是由联苯重氮盐与萘系芳胺偶合而成。

16、第42页/共51页43第四节 其他含氮化合物一、硝基化合物：RNO2 ArNO2 烃分子中氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物（一）分类结构和命名 、根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物 芳香族硝基化合物、命名:硝基总是取代基，以相应烃为母体。第43页/共51页44、结构（由一个（由一个N=ON=O和一个和一个N NOO配位键组成）配位键组成）物理测试表明，两个NO键键长相等高极性，（CH3NO2,u=4.30）,稳定，良溶剂，有毒。第44页/共51页45（三）化学反应（三）化学反应（1）酸性 硝基为强吸电子基，其硝基为强吸电子基，其-H-H具有一定的酸性。具有一定的酸性。、-H 的反应 具有

17、具有具有-H-H-H的硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中。的硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中。的硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中。（二）硝基化合物的物理性质（自学）（二）硝基化合物的物理性质（自学）第45页/共51页46（22）与羰基化合物缩合）与羰基化合物缩合 有有-H-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。、硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响、硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响硝基同苯环相连结果：硝基同苯环相连结果：强吸电子诱导和吸电子共轭效应（苯环上电子云密度降低）；强吸电子诱导和吸电子共轭效应（苯环上电子云密度

18、降低）；亲电取代反应难，但可使邻位反应活性（亲核取代）增加。亲电取代反应难，但可使邻位反应活性（亲核取代）增加。第46页/共51页47（1 1）使卤苯易水解、氨解、烷基化使卤苯易水解、氨解、烷基化 第47页/共51页48、还原反应还原反应硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn和盐酸）成为胺。第48页/共51页49二腈 氢氰酸分子中氢原子被烃基取代而生成的化合物称为腈。通式为RCN。乙腈 丙腈 己二腈 低级腈为无色液体，高级腈为固体。腈的沸点比相对分子质量相近的烃、醚、醛、酮和胺等都要高很多。这是由于腈分子有较大的极性，使沸点升高。同样的理由，低级腈易溶于水。第49页/共51页50腈可水解成羧酸，醇解成酯，也可还原成胺。第50页/共51页有机化学 第十章 有机含氮化合物51感谢您的观看！第51页/共51页