有机化学酮和醛.pptx

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1、 醛和酮均含有羰基官能团：羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：CHO 或 叫醛基。羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。第十二章 酮和醛分类：1)据分子中含羰基的数目可分为：一元酮（醛）、二元酮（醛）2)据烃基的饱和程度可分为：饱和酮（醛）、不饱和酮（醛）3)据烃基的不同可分为：脂肪酮（醛）、芳香酮（醛）、脂环酮（醛）3)酮又可分为：单一酮（醛）、混合酮（醛）第1页/共81页sp212.1 醛、酮的结构和命名（1）醛酮的结构结构结构羰基羰基电子云示意图电子云示意图碳原子以sp2杂化轨道形成三个键，其中一个是和氧成一个键，这三个键在同一平面上。第2页/共81页（2）醛酮的命名普通命名法酮的普通命

2、名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。第3页/共81页系统命名法第4页/共81页例如：也可用希腊字母 表示靠近羰基的碳原子,其次为、.第5页/共81页若分子中含有苯环,将苯环看作取代基:CH2CH2CCH3 CHO CCH3 O O 4苯基2丁酮 苯甲醛 苯乙酮脂环酮的命名:O CH3 2甲基环己酮若脂环连在碳链上,将脂环看作取代基:CH2CH2CHO 3环己基丙醛第6页/共81页 12.3 醛酮的物理性质常温下，除甲醛是气体外，十二个碳原子以下的醛酮是液体，高级的醛酮和芳香酮多为固体。分子一般具有较大的极性，因此沸点比分子量相近的烃和醚要高，但比相应的醇要低。醛酮的分子可以与水形成氢键，低级的

3、醛酮（四碳以下的脂肪醛酮）易溶于水，五碳以上的醛酮，微溶或不溶于水中，而易溶于有机溶剂中。第7页/共81页醛酮的结构与性质的关系-活泼活泼H的反应的反应（1）烯醇化）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应）醇醛缩合反应醛的氧化亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原（1）碳碳双键的亲电加成）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲核加成）碳氧双键的亲核加成（3）,-不饱和醛酮的共轭加不饱和醛酮的共轭加成成（4）还原）还原C=CC=O 12.4 醛酮的化学性质第8页/共81页不同结构的醛、酮进行亲核加成的活性次序:醛 酮 H R Ph R R CO CO CO CO CO H H

4、H R Ph 影响因素:空间(位阻)效应 R是供电子基(+I,+C),Ph 对羰基的+C效应,降低羰基碳上的正电性,不利于 亲核试剂的进攻.第9页/共81页12.4.1 加成反应 烯烃的加成一般为亲电加成;醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。反应机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理醛、酮的反应活性第10页/共81页 在碱性溶液中反应速度快，在酸性溶液中反应变慢：-（氰醇）（1）与氰化氢加成实验：HCN与丙酮加成，3-4小时内只有一半原料反应；加KOH溶液，2min内即可完成反应；加酸反应速率减小，加入大量的酸，放许多天也不发生反应。第11页/共8

5、1页 CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。第12页/共81页水解、酯化、脱水同时进行用途、意义：制备羟基酸、多一个碳的羧酸。第13页/共81页该类反应主要有以下两个特点。1、反应可逆 该反应在碱性条件下进行有利，但氰醇在碱性条件下不稳定，易分解成原来的醛、酮和氢氰酸。因此，在制备的后处理时，需加酸将碱除去，因为氰醇在酸性条件下是稳定的。2、反应活性 该类反应羰基的活性受取代基电子效应和空间效应影响。A.电子效应 B.空间效应第14页/共

6、81页 醛和脂脂肪肪族族甲甲基基酮酮（或七七元元环环以以下下的的环环酮酮）与之反应，生成 -羟基磺酸钠 -羟羟基基磺磺酸酸钠钠易易溶溶于于水水，不不溶溶于于饱饱和和亚亚硫硫酸酸氢氢钠钠。将将醛醛酮酮与与过过量量的的饱饱和和亚亚硫硫酸酸氢氢钠钠水水溶溶液液混混合合在在一一起起，醛醛和和甲甲基基酮酮很很快快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。（2）与亚硫酸氢钠加成反应历程第15页/共81页 该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物：该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物：-羟羟基基磺磺酸酸钠钠与与等等摩摩尔尔的的NaCN作作用用，则则磺磺酸酸基

7、基可可被被氰氰基基取取代代，生成生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。第16页/共81页和炔化物的加成炔化物也是一个很强的亲核试剂，和羰基发生加成作用，炔化锂和炔化钠是比较常用的，例如下列反应，就是在羰基的碳原子上引入一个碳碳三键基团，在工业上具有很大的意义。第17页/共81页例1：例2：第18页/共81页RMgX与甲醛反应，水解后得到1醇；RMgX与其他醛反应，水解后得到2醇；RMgX与酮反应，水解后得到3醇。用途：制用途：制1、2、3醇。例：醇。例：（4）与格利雅试剂的加成醇第19页/共81页 同同一一种种醇醇可可用用不不同同的的格格氏

8、氏试试剂剂与与不不同同的的羰羰基基化化合合物物作作用用生生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。例：用格氏反应制备例：用格氏反应制备3甲基甲基2丁醇丁醇 方法方法a：方法方法b：由于乙醛及由于乙醛及2溴丙烷都很容易得到，故方法溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。较为合理。第20页/共81页所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成缩合反应：简单记忆方法（5）与氨的衍生物反应第21页/共81页例第22页/共81页2 反应机理H+转移碱催化酸催化反应需在弱酸性的条件下进

9、行。第23页/共81页 醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离：（1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮；（2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。+H2N-Z重结晶稀酸第24页/共81页 亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。醛酮与氨的反应：醛酮与伯胺的反应生成取代亚胺（希夫碱）第25页/共81页 总结醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立

10、体障碍。醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲基酮就难于加成。第26页/共81页将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛（3）与醇加成反应式：半缩醛不稳定第27页/共81页*2 反应机理碱催化酸 催 化第28页/共81页 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇 所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。醛与二元醇反应生成环状缩醛：第29页/共81页

11、 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。第30页/共81页b.制造合成纤维制造合成纤维“维尼纶维尼纶”：聚乙烯醇聚乙烯醇甲醛甲醛用途：a.保护醛基：第31页/共81页例1第32页/共81页例2第33页/共81页（1）酮-烯醇互变异构接受质子的方向 在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮（酮-烯醇互变异构）烯醇互变

12、异构）12.4.2 氢原子的活泼性第34页/共81页 简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式），而共轭效应烯醇式的能量低，因而比较稳定：第35页/共81页在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：（2）羟醛缩合反应 有H的醛在稀碱中进行。高级醛得到高级醛得到羟基醛后，更容易失水：羟基醛后，更容易失水：凡凡 碳上有碳上有氢原子的氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水羟基醛都容易失去一分子水,生成生成烯醛。烯醛。第36页/共81页第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子

13、乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子生成烷氧负离子 羟醛缩合反应历程第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子+第37页/共81页 R -CO-CH3 -CO-CH2-R -CO-CH-R R -CO-CH-R -CO-CH2-R -CO-CH3（1）对OH-催化而言：（2）对H+催化而言：CH3-C-CH2-CH2-CH3O不对称酮的-H原子的活性比较第38页/共81页 例：完成下列反应，写出主要产物。第40页/共81页O3NaOH 10%第41页/共81页交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：但若采取下列措施：a.反应物之一为无H的醛（如甲醛、芳甲醛）；b.将无H的醛先与稀碱混合；c.再将有H的醛滴入。则产物

14、有意义！第42页/共81页第43页/共81页(3)卤化反应 和卤仿反应 醛的活性更高：第44页/共81页酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：机理：酸的催化作用是加速形成烯醇。第45页/共81页碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段：第46页/共81页讨论：C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：卤仿反应的用途：卤仿反应含有CH3CO的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。第47页/共81页注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄，现象明显；合成用NaOCl,氧化性强，且价格低

15、廉。b.合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：a.鉴别：第48页/共81页能发生碘仿反应的结构：乙醛，甲基酮，含CH3CHOH的醇NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO-（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇（4）-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH下列化合物都可以发生碘仿反应 乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此 氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。第49页/共81页由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：费林试剂(Fehling)：以酒石酸盐

16、为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。托伦斯试剂(Tollens)：硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。12.4.3 氧化和还原（1）氧化反应第50页/共81页 制备制备,-不饱和酸可使用这些弱氧化剂不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂托伦斯试剂):例如:第51页/共81页 酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义。片，无实际意义。但工业上：但工业上：第52页/共81页（2）还原反应在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇

17、，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（A）催化加氢 若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、CC、NO2、CN等），也同时被还原第53页/共81页（B）用金属氢化物还原 硼氢化钠NaBH4：氢化锂铝LiAlH4：还原性比NaBH4强,对C=C、CC没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、CN 等都能还原。制醇,产率高,选择性好，只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：第54页/共81页 这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上常应用(注意注意:对醛对醛-CHO而言还原到甲基而言还原到甲基-CH3)。芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进行傅-克酰基化反应再用

18、克莱门森还原反应制取直链烷基苯：(C)克莱门森(Clemmensen)还原 转化为烃l 将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：第55页/共81页 醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。黄鸣龙的贡献原工艺：醛、酮与肼生成腙，在KOH或乙醇钠作用下放出N2，需要高温高压，不方便。后改用高沸点醇，如三缩乙二醇为溶剂，要回流100h。黄1946年改进：将醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后，先将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温度（195200）时再回流34h即可。优点：常压进行，时间短。(D)沃尔夫-

19、凯惜钠-黄鸣龙反应第56页/共81页两种方法的适用范围克莱门森还原克莱门森还原适用对酸不敏感的化合物；沃沃尔尔夫夫-凯凯惜惜钠钠-黄黄鸣鸣龙龙反反应应适用对碱不敏感的化合物；第57页/共81页例1例2(3)坎尼扎罗（Cannizzaro）反应-岐化反应不含 氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成酸：第58页/共81页 若反应物之一是甲醛，则由于甲醛还原性强，甲醛被氧化，另一分子无H的醛被还原。例：例1例2第59页/共81页12.5 重要的醛和酮12.5.1 甲醛（1）甲醛极易氧化和聚合甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。含甲醛37%4

20、0%、甲醇8%的水溶液叫做“福尔马林”，用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。特点：（2）甲醛在水中与水加成（3）甲醛与氨作用乌洛托品（橡胶促进剂）12.5.2 乙醛无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合。用来合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛三聚乙醛为香味液体；四聚乙醛为白色固体，熔点246，燃烧时无烟，用作固体无烟燃料。第60页/共81页 伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。例1：例2：12.2 醛酮的制法12.2.1 醇的氧化脱氢第61页/共81页例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：例4：奥本纳尔氧化法：含有不饱和C=C双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇

21、铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目的。第62页/共81页例5：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛或酮。该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。第63页/共81页由邻二醇制备：第64页/共81页在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮：主要生产乙醛。12.2.2 炔烃水合第65页/共81页芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰酰卤卤或酸酸酐酐作用，生成芳酮：12.2.4 傅-克酰基化反应第66页/共81页 酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。在A

22、lCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引入一个甲酰基的产物，叫伽特曼-科赫反应(Gattermann-Koch).该反应的本质是亲电取代反应，CO与HCl首先生成 HCOAlCl4-。加入Cu2Cl2的目的是使反应可在常压下进行，否则需要加压才能完成。第67页/共81页例：伽特曼-科赫反应傅-克酰基化反应第68页/共81页甲基直接与芳环相连时，可被氧化成醛基。例如甲苯用铬酰氯、铬酐等氧化或催化氧化则生成苯甲醛：乙苯用空气氧化可得苯乙酮：乙苯用空气氧化可得苯乙酮：12.2.5 芳烃侧链的氧化第69页/共81页烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与110200、1

23、020 MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。羰基合成的原料多采用双键在链端的-烯烃，其产物以直链醛为主（直:支=4:1）。12.2.6 羰基合成第70页/共81页用羧酸衍生物还原1、用酰氯还原。如：2、罗森蒙还原法：此还原法是用钯做催化剂使酰氯进行催化还原。第71页/共81页醛酮的工业生产甲醛：它是用甲醇在银催化作用下，用空气中的氧氧化，也可以看做是一个脱氢反应。因此，反应需要高温。没有氧存在，脱氢是可逆反应，有氧存在为不可逆的放热反应，因此在空气存在下，甲醇被氧化：第72页/共81页乙醛：用乙烯在水溶液中，在氯化铜及氯化钯的催化作用下，用空气直接氧化，称魏克尔烯烃氧化：乙醛是一个低沸点

24、的液体，沸点21摄氏度，并且很容易氧化，所以一般都把它变为三聚乙醛保存。第73页/共81页丙酮：以往是用淀粉或蔗糖蜜发酵制备，但这个方法很不经济。现在是由石油裂解的丙烯制备的，因此它也是一种石油工业化学产品。第74页/共81页第二节 醌 命名：命名：将醌看作芳烃的衍生物。第75页/共81页(二)醌的化学性质(1)还原 第76页/共81页(2)加成反应 1,4-加成：第77页/共81页 碳碳双键加成 双烯合成 综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮的性质。第78页/共81页(一)醌的制法(1)由酚或芳胺氧化制备 第79页/共81页(2)由芳烃氧化制备(3)由其它方法制备 第80页/共81页感谢您的观看！第81页/共81页