有机化学课件第五版汪小兰环烃.pptx

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1、通式通式：环烷烃：环烷烃CnH2n；环烯烃；环烯烃CnH2n-2；环炔烃；环炔烃CnH2n-4。第1页/共86页环丙烷环丙烷 环丁烷环丁烷 环己烷环己烷二、环烃的命名1、环烷烃的命名、环烷烃的命名(1)简单环烃的命名与烷烃相似，只需加简单环烃的命名与烷烃相似，只需加“环环”字即可。字即可。甲基环己烷甲基环己烷第2页/共86页(2)当有多个取代基时当有多个取代基时,则从取代基开始编号，并则从取代基开始编号，并要用要用“小数字小数字标小基团标小基团”。1,2,4-三甲基环己烷三甲基环己烷1-甲基-3-乙基环己烷第3页/共86页顺反异构顺反异构：由于分子中与双键或环相连接的原子或原子团的由于分子中与

2、双键或环相连接的原子或原子团的相对旋转受到阻碍而产生的来立体异构称之。相对旋转受到阻碍而产生的来立体异构称之。当环上有两个或以上取代基时，可能有顺反：顺顺-1,2-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷 反反-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷第4页/共86页(3)简单的环上连有较长的碳链时，也可将环当作取代基。1-环丁基戊烷环丁基戊烷2.环烯（炔）烃的命名环烯（炔）烃的命名从不饱和键开始编号，使取代基位次最小。从不饱和键开始编号，使取代基位次最小。4-甲基环已烯甲基环已烯第5页/共86页3.二环烃的命名二环烃的命名第6页/共86页（i i）螺环烃）螺环烃(spiro hydrocarbons)(sp

3、iro hydrocarbons)两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。共用的碳原子称两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。共用的碳原子称螺碳原子螺碳原子。第7页/共86页如如可能情况下给取代基以尽量可能情况下给取代基以尽量小的编号。小的编号。第8页/共86页（ii）桥环烷烃）桥环烷烃两个环共用两个或两个以上碳原子的化合物称桥环化合物。两个环共用两个或两个以上碳原子的化合物称桥环化合物。桥头碳桥头碳：共用的共用的C；桥桥：两个桥头碳间两个桥头碳间 的碳链或键。的碳链或键。第9页/共86页编编 号号 从桥头碳开始，绕最长的桥到另一个桥头，再从桥头碳开始，绕最长的桥到另一个桥头，再绕次长桥回来

4、，最后再编最短的桥。绕次长桥回来，最后再编最短的桥。可能的情况下给取代基以尽可能小的编号可能的情况下给取代基以尽可能小的编号第10页/共86页 环丙烷的结构环丙烷的结构:3.3.环烷烃的结构环烷烃的结构 稳定性：稳定性：第11页/共86页 弯曲键：电子云没有轨道轴对称电子云没有轨道轴对称,而是分布在一条曲线上。而是分布在一条曲线上。张力：角张力：键角偏离正常键角而引起的张力。键角偏离正常键角而引起的张力。扭转张力：构象是重叠式而引起的张力。构象是重叠式而引起的张力。第12页/共86页 环丁烷的结构：环丁烷的结构：蝴蝶式第13页/共86页 环戊烷的结构：环戊烷的结构：信封式非平面结构，基本无张力

5、！非平面结构，基本无张力！第14页/共86页 环己烷的结构环己烷的结构：存在两种主要构象。椅型椅型船型船型第15页/共86页椅式构象比船式构象稳定，椅式构象为环己烷的优势构象。椅式构象比船式构象稳定，椅式构象为环己烷的优势构象。第16页/共86页平伏键或e键直立键或a键12345612个氢原子分成两类：一类垂直于环平面，与对称轴平行，另一类与对称轴成109.5角。分子中有两个平行的平面，C1、C3、C5和C2、C4、C6；第17页/共86页123456250pm123456183pm透视式：透视式：一取代一取代：第18页/共86页二取代二取代:取代基可以在环面的同侧或反侧，有几何异构体。取代基

6、可以在环面的同侧或反侧，有几何异构体。例：例：1，2-二甲基环已烷，二甲基环已烷，反式稳定反式稳定顺顺-1,2-二甲基环已烷（二甲基环已烷（a e型）型）反反-1,2-二甲基环已烷（二甲基环已烷（e e型）型）第19页/共86页写出下列化合物最稳定的构象：写出下列化合物最稳定的构象：（1 1）顺）顺-1,3-1,3-二叔丁基环己烷二叔丁基环己烷 （2 2）顺）顺-1-1-甲基甲基-4-4-叔丁基环己烷叔丁基环己烷第20页/共86页椅式构象为稳定构象。椅式构象为稳定构象。相同取代基，取代基占横键多者为优势构象。相同取代基，取代基占横键多者为优势构象。不同取代基，体积大的基团处于横键为优势构象。不

7、同取代基，体积大的基团处于横键为优势构象。多取代环己烷多取代环己烷第21页/共86页三、环烷烃的性质三、环烷烃的性质1.1.物理性质物理性质 环烷烃的环烷烃的熔点、沸点和密度熔点、沸点和密度都比同碳数的烷烃高。都比同碳数的烷烃高。2.2.化学性质一般与烷烃相似，但由于一般与烷烃相似，但由于“张力张力”的存在，小环化合物具有一些特殊性质的存在，小环化合物具有一些特殊性质,易开环。易开环。取代反应取代反应+Cl2 h+HCl 第22页/共86页 催化加氢Ni,H280Ni,H2180Ni,H2300Ni,H280支链化合物比较稳定支链化合物比较稳定第23页/共86页 加卤素和加卤化氢加卤素和加卤化

8、氢Br2加热 Br2室温第24页/共86页HBr室温 含氢最多的碳原子与含氢最少的碳原子之间断裂；含氢最多的碳原子与含氢最少的碳原子之间断裂；氢加在含氢最多的碳原子上。（类似双键加成的马氏规则）氢加在含氢最多的碳原子上。（类似双键加成的马氏规则）第25页/共86页 氧化反应氧化反应不易氧化，不与不易氧化，不与KMnOKMnO4 4稀溶液反应，可用来区别稀溶液反应，可用来区别烯烃烯烃。HOOCCH2CH2CH2CH2COOHO2，钴催化剂95,105Pa第26页/共86页例1：如何将丙烷、丙烯、环丙烷区别开？解：1、各取少许上述三种溶液，分别加入高锰酸钾的酸性溶液，使其褪色的是丙烯。2、另取剩余

9、两种溶液，分别加入溴水，使其褪色的是环丙烷。余下的是丙烷。例2：如何将环丙烷、环丁烷和环戊烷区别开？解：各取少许上述三种溶液，分别加入溴水，使其褪色的是环丙烷，加热后退色的是环丁烷，不退色的是环戊烷。例题与讨论例题与讨论第27页/共86页芳香性：芳香性：具有苯的结构特点具有苯的结构特点，不饱和度高但结构稳定，容易，不饱和度高但结构稳定，容易 进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应。进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应。4-2 芳香烃芳香烃 芳香烃：苯是最典型的芳香烃。含有苯环结构的化合物。少数非苯芳烃，不含苯环，但含有结构、性质与苯环相似的芳环。第28页/共86页一、芳香烃的分类一、芳香

10、烃的分类1.单环芳烃单环芳烃三苯甲烷三苯甲烷联苯联苯2.多环芳烃 多苯代脂烃 联苯 稠环芳烃萘萘蒽蒽菲菲第29页/共86页二、苯的结构二、苯的结构1、苯的环状结构、苯的环状结构凯库勒式凯库勒式分子式分子式：C C6 6H H6 6 研究表明研究表明,凯库勒的结构式基本上是正确的。凯库勒的结构式基本上是正确的。但它不能解释苯的全部性能但它不能解释苯的全部性能.第30页/共86页（1）无法解释苯特有的稳定性。无法解释苯特有的稳定性。苯环中含有三个双键，但却不象烯烃那样易发生加成反应，苯环中含有三个双键，但却不象烯烃那样易发生加成反应，而是易发生取代反应。而是易发生取代反应。（2）依据凯库勒式，苯的

11、邻二取代物应有两种异构体：依据凯库勒式，苯的邻二取代物应有两种异构体：实际上只有一种。因而凯库勒提出了共振式来解释。实际上只有一种。因而凯库勒提出了共振式来解释。第31页/共86页（3）按凯库勒式，）按凯库勒式，C=C(0.134 nm),C-C(0.154 nm)的键长应的键长应该不一样。该不一样。但实验表明，苯分子的所有但实验表明，苯分子的所有C-C键长均相等。键长均相等。第32页/共86页2 2、苯结构的近代概念杂化轨道理论：碳杂化轨道理论：碳sp2杂化，形成杂化，形成6个个C-C s-s-键、键、6 6个个C-H s-s-键。键。6个个p 轨道相互交盖，形成一个轨道相互交盖，形成一个“

12、环闭环闭”大大p p 键。键。苯的结构第33页/共86页H=119.7kj/molH=208.4kj/mol共轭能=苯氢化热-3-3倍环己烯氢化热=150.=150.7kj/mol氢化热：氢化热：3、苯结构的表示方法、苯结构的表示方法第34页/共86页芳香性的判断休克尔（休克尔（H Hckelckel）规则）规则含有含有4n+24n+2个个电子电子的的平面平面环状环状化合物具有芳香性化合物具有芳香性。因此，有机分子不一定要有苯环，只要满足因此，有机分子不一定要有苯环，只要满足:(1)整个分子共平面；整个分子共平面；(2)具有环闭共轭体系；具有环闭共轭体系；(3)(3)电子数符合电子数符合Hck

13、el规则（规则（4n+24n+2）。）。就具有芳香性。就具有芳香性。第35页/共86页三、三、单环芳烃的同分异构和命名单环芳烃的同分异构和命名1、一元取代物、一元取代物以苯为母体。以苯为母体。把烷基当作取代基把烷基当作取代基甲苯甲苯乙苯乙苯异丙苯异丙苯第36页/共86页2、二元取代物、二元取代物多取代苯须标出取代基的位置。多取代苯须标出取代基的位置。如取代基不同，可选一个基团加苯环为母体。如取代基不同，可选一个基团加苯环为母体。3-3-乙基甲苯乙基甲苯 邻二甲苯邻二甲苯1,2-1,2-二甲苯二甲苯 间二甲苯间二甲苯1,3-1,3-二甲苯二甲苯 对二甲苯对二甲苯1,4-1,4-二甲苯二甲苯第37

14、页/共86页3、三元取代物、三元取代物1,2,3-1,2,3-三甲苯三甲苯 连三甲苯连三甲苯1,2,4-1,2,4-三甲苯三甲苯 偏三甲苯偏三甲苯1,3,5-1,3,5-三甲苯三甲苯 均三甲苯均三甲苯第38页/共86页3-3-苯基丙烯苯基丙烯侧链较复杂时选侧链为母体侧链较复杂时选侧链为母体，苯作为取代基。，苯作为取代基。苯乙烯苯乙烯第39页/共86页苯基：苯基：苯分子去掉一个氢原子得到的基团。以苯分子去掉一个氢原子得到的基团。以ph表示。表示。苯基苯基 2-2-甲苯基甲苯基邻甲苯基邻甲苯基2,3-2,3-二甲苯基二甲苯基苯甲基苯甲基 苄基苄基第40页/共86页四、芳烃的物理性质四、芳烃的物理性

15、质 无色有芳香气味的液体无色有芳香气味的液体（苯及其同系物）（苯及其同系物）。不溶入水，易溶于有机溶剂。不溶入水，易溶于有机溶剂。密度密度0.86-0.930.86-0.93。有一定的毒性，燃烧带黑烟。有一定的毒性，燃烧带黑烟。液态芳烃是一种良好溶剂液态芳烃是一种良好溶剂。第41页/共86页五、芳烃的化学性质五、芳烃的化学性质1、亲电取代反应、亲电取代反应(1)卤代卤代556045%50%5560第42页/共86页55602559%40%第43页/共86页卤代反应历程：卤代反应历程：Br Br+FeBr3 Br+FeBr4-慢慢快快FeBr4-第44页/共86页亲电取代反应历程亲电取代反应历程

16、正碳离子中间体正碳离子中间体(络合物络合物)第45页/共86页苯三氯甲烷苯三氯甲烷光照，光照，光照光照历程历程：Cl2 2 Clh ClC H3CH2+HCl+ClCH2 Cl2CH2Cl第46页/共86页(2)硝化硝化浓浓H2SO45060发烟发烟浓浓H2SO4100反应活性：甲苯苯硝基苯反应活性：甲苯苯硝基苯62%33%浓浓H2SO430第47页/共86页硝化反应历程：硝化反应历程：硝酰正离子硝酰正离子慢慢快快第48页/共86页(3)磺化磺化可逆反应可逆反应浓浓H2SO47080200245发烟发烟H2SO4第49页/共86页在较高温度时，以对位为主在较高温度时，以对位为主室温室温浓浓H2

17、SO462%32%65第50页/共86页 芳磺酸是强酸，酸性与硫酸相当。芳磺酸是强酸，酸性与硫酸相当。易溶于水和易溶于水和NaOH水溶液。水溶液。第51页/共86页(4)Friedel-Crafts反应（付反应（付克反应）克反应）在无水在无水AlCl3等催化剂的作用下，等催化剂的作用下，芳烃芳烃与与卤代烷卤代烷或或酰卤酰卤等作用，等作用，芳环上的氢原子被烷基或酰基取代的反应。芳环上的氢原子被烷基或酰基取代的反应。常用的催化剂：常用的催化剂：无水无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、H2SO4等。等。苯环上有强吸电子基团时苯环上有强吸电子基团时(硝基、羰基等硝基、羰基等)，不发生付，不发生付-

18、克反应。克反应。如：如：硝基苯硝基苯不发生付不发生付-克反应，可作付克反应，可作付-克反应的溶剂。克反应的溶剂。第52页/共86页 烷基化反应：苯环上的氢原子被烷基取代的反应。常用的烷基化剂：卤代烷、烯烃和醇。3135%6569%异构化无水AlCl3第53页/共86页无水无水AlCl3无水无水AlCl3第54页/共86页 酰基化反应：苯环上的氢原子被酰基取代的反应。常用的酰基化剂：酰卤、酸酐等。无水无水AlCl3无水无水AlCl3第55页/共86页 烷基化反应和酰基化反应的异同点：相似之处：催化剂相同；反应历程相似，都为亲电取代反应。不同之处：不同之处：a.烷基化剂含三个或以上碳原子时，往往发

19、生烷基异构化。烷基化剂含三个或以上碳原子时，往往发生烷基异构化。b.烷基化反应较难停留在一元取代阶段，而是生成多元取代物。烷基化反应较难停留在一元取代阶段，而是生成多元取代物。第56页/共86页无水AlCl3第57页/共86页2、加成反应、加成反应Ni,1501Mpa六氯化苯六氯化苯 “666”50紫外光紫外光第58页/共86页3、氧化反应（需有、氧化反应（需有H）无无H，不反应。，不反应。第59页/共86页4、苯环亲电取代反应的定位规律、苯环亲电取代反应的定位规律(1)取代定位规律取代定位规律 甲苯、硝基苯的硝化：甲苯、硝基苯的硝化：比苯容易比苯容易比苯难比苯难第60页/共86页 第一类定位

20、基（邻、对位定位基）：使苯环活化使苯环活化(卤素例外卤素例外)。-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-R,-X 第二类定位基（间位定位基）：使苯环钝化。使苯环钝化。-NO2，-CCl3，-CN，-SO3H，-CHO，-COCH3，-COOH，-COOCH3，-CONH2定位能力按次序递减。定位能力按次序递减。第61页/共86页电子效应与定位规律电子效应与定位规律1.电子效应电子效应 由于取代基的存在使苯环、双键等上的电子云密度分布发生由于取代基的存在使苯环、双键等上的电子云密度分布发生 改变，这种现象叫电子效应。改变，这种现象叫电子效应。电子效应包括：诱导效应和共轭

21、效应。诱导效应：由于分子中原子或基团的电负性不同，整个分子中成键的电子云向一个方向发生偏移，使分子发生极化的效应。诱导效应是一种静电作用，是一种永久性的效应。ClCH2CH2CH2CH3+第62页/共86页共轭效应：共轭效应：-超共轭效应超共轭效应CH3CHCH2CH3CHCHCHCH2 第63页/共86页(2)取代定位规律的解释取代定位规律的解释 硝基硝基（吸电子基）（吸电子基）诱导效应：吸电子诱导效应：吸电子共轭效应：吸电子共轭效应：吸电子(-(-共轭共轭)NO20.70.7050.790.72NOO+-第64页/共86页 甲基甲基（给电子基）（给电子基）诱导效应：给电子诱导效应：给电子共

22、轭效应：给电子共轭效应：给电子(-超共轭超共轭)CH30.961.0170.9991.011CHHH-+第65页/共86页 羟基羟基（给电子基）（给电子基）诱导效应：吸电子诱导效应：吸电子共轭效应：给电子共轭效应：给电子(p-共轭共轭)共轭效应诱导效应共轭效应诱导效应 卤素卤素（吸电子基）（吸电子基）诱导效应：吸电子诱导效应：吸电子共轭效应：给电子共轭效应：给电子(p-共轭共轭)诱导效应共轭效应诱导效应共轭效应+-XOH-+第66页/共86页CH3CH3NO2SO3H定位规律的应用(1)(1)预测反应的主要产物A.A.不同类定位基：以邻、对位基为主。B.B.同类定位基：以强的为主。第67页/共

23、86页CH3NO2OHNO2第68页/共86页第69页/共86页第70页/共86页(2)(2)选择合适的合成路线 甲苯制备间硝基苯甲酸：甲苯制备间硝基苯甲酸：氧化氧化硝化硝化第71页/共86页 甲苯制备邻氯甲苯：甲苯制备邻氯甲苯：58%42%25高温磺化以对位为主。高温磺化以对位为主。150100第72页/共86页 由苯合成间硝基对羟基苯磺酸：由苯合成间硝基对羟基苯磺酸：2040120Fe粉粉100第73页/共86页六、稠环芳烃萘蒽蒽菲菲第74页/共86页萘（萘（C10H8）电子云密度分布不完全平均化，电子云密度分布不完全平均化，碳上电子云密度大于碳上电子云密度大于碳。碳。第75页/共86页大

24、大键键共轭能：萘2 2苯说明萘的芳香性不如苯，比苯易发生取代、氧化、加成反应。第76页/共86页物理性质：物理性质：萘为无色发光片状晶体，熔点：萘为无色发光片状晶体，熔点：80.6，沸点：，沸点：218。有特殊气味，挥发性极强，易升华。有特殊气味，挥发性极强，易升华。不溶于水，溶于有机溶剂。不溶于水，溶于有机溶剂。重要的化工原料，广泛用于染料工业和高分子工业。重要的化工原料，广泛用于染料工业和高分子工业。第77页/共86页化学性质：化学性质：1.取代反应取代反应（位电子云密度大，位电子云密度大，主要主要位取代）位取代）卤代卤代-氯萘氯萘硝化硝化3060-硝基萘硝基萘第78页/共86页磺化磺化9

25、6%85%80180165-萘磺酸萘磺酸第79页/共86页4-4-硝基硝基-1-1-甲基萘甲基萘硝化硝化同环取代同环取代8-8-硝基硝基-2-2-萘磺酸萘磺酸硝化硝化异环取代异环取代第80页/共86页2.加氢加氢（萘比苯容易）（萘比苯容易）1,2,3,4-1,2,3,4-四氢化萘四氢化萘十氢化萘十氢化萘Na+异丙醇异丙醇H2+NiH2+Ni第81页/共86页3.氧化反应氧化反应（萘比苯容易氧化）（萘比苯容易氧化）1,4-1,4-萘醌萘醌O2,V2O5CrO3,HOAc400第82页/共86页 14个个p轨道组成大轨道组成大键。电子云密度分布不完全平均化。键。电子云密度分布不完全平均化。9、10

26、位最活泼，更易发生加成和氧化反应。位最活泼，更易发生加成和氧化反应。蒽和菲蒽和菲（C14H10）蒽菲1,4,5,8位称位称 a-a-位；位；2,3,6,72,3,6,7位称位称 b-b-位；位；9,109,10位称位称 g-g-位。位。第83页/共86页9,10-蒽醌蒽醌9,10-菲醌菲醌第84页/共86页致癌烃致癌烃 苯、萘等不致癌。苯、萘等不致癌。许多由四个或四个以上的苯环稠合而成的稠环烃为致癌烃。许多由四个或四个以上的苯环稠合而成的稠环烃为致癌烃。在石油和烟草的烟雾中含有致癌烃。在石油和烟草的烟雾中含有致癌烃。用放射性同位素法已经证实，这些化合物可以与机体中的核用放射性同位素法已经证实，这些化合物可以与机体中的核 酸、脱氧核糖核酸以及蛋白质结合，致癌机理尚不清楚。酸、脱氧核糖核酸以及蛋白质结合，致癌机理尚不清楚。1,2,5,6-二苯并蒽1,2,3,4-二苯并菲3,4-苯并芘第85页/共86页感谢您的观看！第86页/共86页