B化学动力学基础一.pptx

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1、1链反应的三个基本步骤（1 1）链引发（）链引发（chain initiationchain initiation）处处于于稳稳定定态态的的分分子子吸吸收收了了外外界界的的能能量量，如如加加热热、光光照照或或加加引引发发剂剂，使使它它分分解解成成自自由由原原子子或或自自由由基基等等活活性性中中间间体。体。活化能相当于所断键的键能活化能相当于所断键的键能。（2 2）链传递（）链传递（chain propagationchain propagation）链引发所产生的活性中间体与另一稳定分子作用，生成链引发所产生的活性中间体与另一稳定分子作用，生成新的分子和新的自由基或自由原子，使反应如链条一样不

2、新的分子和新的自由基或自由原子，使反应如链条一样不断发展下去。断发展下去。bHm(Cl-Cl)=243kJ.mol-1 bHm(H-H)=435kJ.mol-1链传递反应的多少被称为链传递反应的多少被称为链长链长。由由于于自自由由基基反反应应能能力力较较强强，链链传传递递过过程程需需要要较较小小的的活化能（活化能（40kJ.mol-1）。）。第1页/共15页2链反应的三个基本步骤 当当自自由由基基被被销销毁毁时时，链链就就中中止止。两两个个活活性性中中间间体体相相碰碰形形成成稳稳定定分分子子或或发发生生歧歧化化，失失去去传传递递活活性性；或或与与器器壁壁相相碰碰，形形成成稳稳定定分分子子，放放

3、出出的的能能量量被被器器壁壁吸收，造成反应停止。吸收，造成反应停止。（3 3）链中止（）链中止（chain terminationchain termination）由由于于反反应应以以链链锁锁方方式式进进行行，一一个个链链的的断断裂裂会会使使一一连连串串反反应应停停止止，因因此此少少许许可可以以捕捕获获自自由由基基的的杂杂质质的的引引入入，可可能能使使反反应应受受到到强强烈烈影影响响。有有时时改改变变反反应应器器的的形形状状或或表表面面涂涂料料等等都都可可能能对对反反应应产产生生显显著影响，这种著影响，这种器壁效应器壁效应是链反应的特征是链反应的特征。第2页/共15页3链反应的分类按照链的传

4、递方式不同，链反应可以分为两类。按照链的传递方式不同，链反应可以分为两类。直链反应直链反应：一个自由基消失同时产生一个新的自一个自由基消失同时产生一个新的自由基。由基。支链反应支链反应：一个自由基消失同时产生两个或两个一个自由基消失同时产生两个或两个以上的新自由基。以上的新自由基。第3页/共15页42.链反应的数学处理稳态近似法基本假定：反应进行一段时间后，体系基基本假定：反应进行一段时间后，体系基本上处于稳定态，本上处于稳定态，各反应中间物的生成速率和各反应中间物的生成速率和消耗速率相等，浓度可认为保持不变。消耗速率相等，浓度可认为保持不变。这种近似处理的方法称为这种近似处理的方法称为稳态近

5、似稳态近似，一般活，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。泼的中间产物可以采用稳态近似。链链反反应应的的中中间间物物是是活活泼泼自自由由基基或或自自由由原原子子，寿寿命命短短，浓浓度度低低，可可以以采采用用稳稳定定态态法法近近似似处处理理，由反应机理推导动力学方程。由反应机理推导动力学方程。第4页/共15页5稳态近似法：以H2和Cl2反应为例实验测定反应速率方程为：实验测定反应速率方程为：推测反应机理推测反应机理第5页/共15页6稳态近似法从反应机理推导速率方程。根据基元反应从反应机理推导速率方程。根据基元反应的质量作用定律有：的质量作用定律有：反应达到稳定态后，自由基浓度不随时间改变反应达到稳

6、定态后，自由基浓度不随时间改变第6页/共15页7稳定态法将将(3)、(4)式代入式代入(1)式式与实验测定的速率方程一致。与实验测定的速率方程一致。第7页/共15页8H2 和 Cl2的总反应的表观指前因子和表观活化能由由Arrhenius公式公式得：得：结论：反应物和产物间的主要通道是活化能最低结论：反应物和产物间的主要通道是活化能最低而反应速率最快的捷径。而反应速率最快的捷径。表观指前因子表观指前因子表观活化能：表观活化能：145kJ.mol-1第8页/共15页9例子【例例】某链反应机理如下：某链反应机理如下：B,C,D为为反反应应中中间间物物自自由由基基，证证明明反反应应对对A可视为可视为

7、一级反应。一级反应。【解解】根据质量作用定律根据质量作用定律若若对对A为为一一级级反反应应，则则（k1+k3cD)为为一一常常数数，即即反应中反应中D浓度为一常数，现证明如下：浓度为一常数，现证明如下：第9页/共15页10例子用稳态近似法处理自由基用稳态近似法处理自由基B和和D第10页/共15页11例子因因链链反反应应中中链链引引发发速速率率往往往往远远远远小小于于链链传传递递速率，速率，故上式简化为：故上式简化为：cD为常数，所以为常数，所以即该链反应对即该链反应对A可视为一级反应可视为一级反应第11页/共15页123.支链爆炸反应 支链反应也有链引发过程，所产生的自由基一部支链反应也有链引

8、发过程，所产生的自由基一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个自由分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个自由基，同时产生两个或两个以上的新自由基，使反应像基，同时产生两个或两个以上的新自由基，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。因而反应速度急剧树枝状支链的形式迅速传递下去。因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。加快，引起支链爆炸。2 2H H2 2(g)+O(g)+O2 2(g)2H(g)2H2 2O(g)(O(g)(总反应总反应)这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在存在H H、O O、OHOH和和HOHO2 2等活性物质。等活性物质。第12页/共15页13氢与氧气生成水汽的反应直链传递直链传递链引发链引发支链传递支链传递 链中止链中止第13页/共15页14支链反应的示意图第14页/共15页15感谢您的观赏！第15页/共15页