chap卤代烷与有机金属化合物.pptx

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1、第一部分第一部分 卤代烷卤代烷（本章重点）（本章重点）一一.卤代烷类型和命名卤代烷类型和命名1.1.卤代烷通式：卤代烷通式：性质特殊性质特殊氟代烷氟代烷性质接近性质接近通常总称通常总称卤代烷卤代烷第1页/共31页2.2.卤代烷的类型卤代烷的类型伯（一级）卤代烷伯（一级）卤代烷仲（二级）卤代烷仲（二级）卤代烷叔（三级）卤代烷叔（三级）卤代烷l l 一卤代一卤代l l 二卤代二卤代l l 多卤代多卤代卤代烯烃卤代烯烃卤代芳烃卤代芳烃偕二卤代烷偕二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷X X与与spsp2 2碳相连碳相连性质特殊性质特殊第2页/共31页3.3.卤代烷的命名卤代烷的命名l l 普通法和俗称：普通法

2、和俗称：第3页/共31页l l IUPAC IUPAC命名法命名法选取含卤素的最长碳链为主链第4页/共31页1.1.卤代烷的物理性质简介卤代烷的物理性质简介l l 物态：物态：一般为液体，高级为固体，少量为气体一般为液体，高级为固体，少量为气体l l 比重：比重：一般一般 d 1d 1,一氯代物通常一氯代物通常 d 1d 1。l l 溶解度：溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂不溶于水，易溶于有机溶剂l l 其它：其它：多卤代物一般不燃烧多卤代物一般不燃烧2 2卤代烷的性质卤代烷的性质第5页/共31页2.2.卤代烷的结构特点卤代烷的结构特点l l 卤素对化学建的影响卤素对化学建的影响诱导（吸电子）

3、效应诱导（吸电子）效应一些元素一些元素的电负性的电负性 -电子发生偏移，电子发生偏移，X X 起吸电子作用。起吸电子作用。诱导效应诱导效应通过单键通过单键传递的电传递的电子效应子效应第6页/共31页l l CXCX 键的异裂键的异裂X X 总是以负离总是以负离子形式离去子形式离去自身异裂自身异裂在亲核在亲核试剂作用试剂作用下异裂下异裂亲核试剂亲核试剂（NuNucleophile cleophile）:一些带有未共享电子对的一些带有未共享电子对的分子或负离子，与分子或负离子，与正电性碳正电性碳反反应时称为亲核试剂。应时称为亲核试剂。亲核试剂亲核试剂(Nu)(Nu)取代了卤素取代了卤素(X)(X)

4、亲核取代反应亲核取代反应(SN 反应，反应，Nucleophilic Substitution Reaction)碳正离子碳正离子第7页/共31页l l a a和和b b 位氢有弱酸性位氢有弱酸性在卤代烷中在卤代烷中a a和和b b位位氢均有弱酸性氢均有弱酸性消除反应消除反应(Elimination Reaction)第8页/共31页3.3.卤代烷的亲核取代反应卤代烷的亲核取代反应 （S SNN反应反应，N Nucleophilic ucleophilic S Substitution Reactionubstitution Reaction）反应通式反应通式底物(substrate)负离子型

5、亲负离子型亲核试剂核试剂分子型分子型亲核试剂亲核试剂亲核试剂：至少含有一对未共用电子对第9页/共31页l l 与负离子型亲核试剂的反应与负离子型亲核试剂的反应（接下页）（接下页）第10页/共31页（接上页）（接上页）第11页/共31页l l 与分子型亲核试剂的反应与分子型亲核试剂的反应同时充当试剂同时充当试剂和溶剂和溶剂溶溶剂解反应剂解反应第12页/共31页l l 取代反应小结取代反应小结 RX为重要有机中间体（intermediates）第13页/共31页4.4.亲核取代反应机理亲核取代反应机理 旧键的解离与新键的形成同时进行旧键的解离与新键的形成同时进行（一步机理）（一步机理）l l分析：

6、存在两种可能的取代过程分析：存在两种可能的取代过程反应一步完成，不反应一步完成，不经过任何其它中间经过任何其它中间体体第14页/共31页 C CX X 键先解离，再与亲核试剂成键键先解离，再与亲核试剂成键（二步机理）（二步机理）反应经过反应经过碳正离碳正离子子中间体。中间体。第一步应为决速第一步应为决速步骤步骤碳正离子碳正离子第15页/共31页l l 实验证据：存在两种类型的反应实验证据：存在两种类型的反应动力学证据动力学证据反应速率反应速率立体化学证据立体化学证据对手性底物，对手性底物，产物的立体化学产物的立体化学重排重排现象现象反应类型反应类型I I RXNu构型翻转构型翻转无无双分子机理

7、双分子机理bimolecular mechanismS SNN2 2IIII RX消旋化消旋化有有单分子机理单分子机理unimolecular mechanismS SNN1 1第16页/共31页构型转换型反应构型转换型反应第17页/共31页 消旋型反应消旋型反应平面型（平面型（spsp2 2杂化）杂化）第18页/共31页l l 亲核取代反应机理小结亲核取代反应机理小结卤代烷亲核取代的两种机理：SN2 和 SN1 机理 S SNN2 2 机理：双分子取代，一步机理机理：双分子取代，一步机理 反应速率反应速率 k kRXNuRXNu-手性底物反应发生构型转换手性底物反应发生构型转换 S SNN1

8、 1 机理：单分子取代，二步机理机理：单分子取代，二步机理 反应速率反应速率 k kRXRX 手性底物反应发生消旋化手性底物反应发生消旋化第19页/共31页5.5.碳正离子（碳正离子（Carbocation,Carbonium ionCarbocation,Carbonium ion）l l 碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获：碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获：甲基碳甲基碳正离子正离子伯碳正伯碳正离子离子仲碳正仲碳正离子离子叔碳正叔碳正离子离子第20页/共31页l l 碳正离子的相对稳

9、定次序：碳正离子的相对稳定次序：补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：第21页/共31页烷基对碳正离子的稳定作用烷基对碳正离子的稳定作用（诱导）给电子效应（诱导）给电子效应稳定性稳定性烷基充当烷基充当给电子基给电子基作用作用(electron releasing groupelectron releasing group)（通过单键传递的）（通过单键传递的）诱诱导给电子效应导给电子效应 p p 超共轭超共轭 电子电子转移，使转移，使电荷更分散，有电荷更分散，有利于体系的稳定利于体系的稳定超共轭解释超共轭解释第22页/共31页 p p键对碳正离子的稳定作

10、用键对碳正离子的稳定作用p pp p 超共轭超共轭苄基碳正离子苄基碳正离子烯丙基碳正离子烯丙基碳正离子 p p轨道轨道对碳正离子的稳定作用对碳正离子的稳定作用p pp p 超共轭超共轭（共轭）（共轭）给电子给电子第23页/共31页（诱导）吸电子电子效应效应（共轭）吸电（共轭）吸电子效应子效应一些使碳正离子一些使碳正离子不稳定不稳定的因素的因素很不稳定很不稳定p pp p 共轭共轭不饱和（吸电子）基团不饱和（吸电子）基团第24页/共31页l l 碳正离子的重排性碳正离子的重排性迁移动力：迁移动力：生成更稳定的正碳离子生成更稳定的正碳离子1,21,2-H H 迁移迁移第25页/共31页其它形式的碳

11、正离子的重排其它形式的碳正离子的重排1,21,2-H H 迁移迁移1,21,2-CHCH3 3 迁移迁移扩环，解除小环张力扩环，解除小环张力第26页/共31页6.6.写出下列反应的机理写出下列反应的机理 溴乙烷与溴乙烷与NaOHNaOH的反应（的反应（S SNN2 2机理）机理）机理：机理：希望通过这些例子，学习并基本掌握反应机理的表达方法第27页/共31页 叔丁基溴在叔丁基溴在8080EtOHEtOH水溶液中的水解反应（水溶液中的水解反应（S SNN1 1机理）机理）机理：机理：注意注意：机理有：机理有3 3步步第28页/共31页 写出反应机理解释下列主要反应产物的形成写出反应机理解释下列主

12、要反应产物的形成解答：是解答：是S SNN1 1机理机理主要产物主要产物第29页/共31页本次课小结本次课小结卤代烷的类型和命名（掌握）卤代烷的亲核取代反应，各种取代产物的类型（熟记）亲核取代反应的两种机理SN1和SN2机理（掌握两种机理的表达方式，掌握两种机理在反应动力学和立体化学上的不同之处）正碳离子，正碳离子的稳定性，正碳离子的重排（掌握）习题：习题：p122,p122,4-3(vviii);4-4 4-3(vviii);4-4 p129,p129,4-7(4-7(先用先用a,b,ca,b,c依次给每个化合物，再排列顺序）依次给每个化合物，再排列顺序）p136,p136,4-11(I,ii)4-11(I,ii)第30页/共31页感谢您的观看！第31页/共31页