黄酮类天然产物精选PPT讲稿.ppt

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1、Department of Applied ChemistryDepartment of Applied ChemistryTaiyuan University of Technology,Shanxi,Taiyuan,030024Taiyuan University of Technology,Shanxi,Taiyuan,030024Peoples Republic of ChinaPeoples Republic of China关于黄酮类天然产物关于黄酮类天然产物1第一页，讲稿共六十九页哦二、黄酮类化合物的性质与颜色反应二、黄酮类化合物的性质与颜色反应 一、黄酮类化合物的概述一、黄酮类

2、化合物的概述三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱第五章第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物第二页，讲稿共六十九页哦 黄酮类化合物多具有颜色，在植物体内大部分与糖黄酮类化合物多具有颜色，在植物体内大部分与糖结合成甙，一部分以游离形式存在。结合成甙，一部分以游离形式存在。1.基本结构和分类基本结构和分类 以以以以前前前前，黄黄酮酮类类化化合合物物主主主主要要要要是是是是指指指指基基基基本本本本母母母母核核核核2-苯苯苯苯基基基基色色色色原原原原酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合物物物物，现现现现在在在在则则则则是是是是泛泛泛泛指指指指两两两

3、两个个个个苯苯苯苯环环环环（A-A-与与与与B-环环）通通过过中中央央三三碳碳链相互联结而成的一系列化合物。链相互联结而成的一系列化合物。一、一、概述概述第三页，讲稿共六十九页哦 一、一、概述概述第四页，讲稿共六十九页哦 重要的天然黄酮类化合物分类如下所示：重要的天然黄酮类化合物分类如下所示：黄酮类黄酮类 黄酮醇 一、一、概述概述第五页，讲稿共六十九页哦 二氢黄酮类二氢黄酮类二氢黄酮醇类二氢黄酮醇类 花色素类花色素类 一、一、概述概述第六页，讲稿共六十九页哦 黄烷-3,4-3,4-二醇类 双苯吡酮类(酮类酮类)黄烷-3-3-醇类醇类一、一、概述概述第七页，讲稿共六十九页哦 异黄酮类异黄酮类 二

4、氢异黄酮类二氢异黄酮类 查耳酮类 一、一、概述概述第八页，讲稿共六十九页哦 二氢查耳酮类二氢查耳酮类 橙酮类橙酮类 高异黄酮类高异黄酮类 一、一、概述概述第九页，讲稿共六十九页哦 黄黄酮酮类类化化合合物物广广泛泛分分布布于于植植物物界界中中，而而且且生生理理活活性性多多种种多多样样，引引起起了了国国内内外外的的广广泛泛重重视视，研研究究进进展展很很快快。仅仅截截止止到到19741974年年为为止止，国国内内外外已已发发表表的的黄黄酮酮类类化化合合物物共共1674个个（主主要要是是天天然然黄黄酮酮类类，也也有有少少部部分分为为合合成成品品，其其中中甙甙元元902902个个个个，甙甙甙甙72272

5、2个个），并并以以黄黄酮酮醇醇类类最最为为常常见见，约约占占总总数数的的三三分分之之一一，其其次次为为黄黄酮酮类类，占占总总数数的的四四分分之之一一以以上上，其其余余则则较较少少见见。至至于于双双黄黄酮酮类类多多局局限限分分布布于于裸裸子子植植物物，尤尤其其松松柏柏纲纲，银银杏杏纲纲和和凤凤尾尾纲纲等等植植物物中中。至至19801980年年年年，黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合物物物物总总总总数数数数已已已已达达达达到到到到2721个个。至至1993年年年年，黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合物物物物总总总总数数数数已已已已达达达达到到到到40004000多多个个。目前，已超目前

6、，已超8000个。个。个。个。一、一、概述概述第十页，讲稿共六十九页哦 一、一、概述概述第十一页，讲稿共六十九页哦 少少数数黄黄酮酮类类化化合合物物结结构构较较为为复复杂杂，如如水水飞飞蓟蓟素素(silybin)(silybin)为为黄酮木脂体类化合物。黄酮木脂体类化合物。一、一、概述概述第十二页，讲稿共六十九页哦 榕碱及异榕碱则为生物碱型黄酮。榕碱及异榕碱则为生物碱型黄酮。一、一、概述概述第十三页，讲稿共六十九页哦 天天天天然然然然黄黄黄黄酮酮酮酮甙甙甙甙类类类类化化化化合合合合物物物物，由由由由于于于于糖糖糖糖的的的的种种种种类类类类、数数数数量量量量、联联联联接接接接位位位位置及联接方式

7、不同，可以组成各种各样的黄酮甙类：置及联接方式不同，可以组成各种各样的黄酮甙类：置及联接方式不同，可以组成各种各样的黄酮甙类：置及联接方式不同，可以组成各种各样的黄酮甙类：单糖类：单糖类：单糖类：单糖类：D-葡葡葡葡萄萄萄萄糖糖糖糖、D-D-半半半半乳乳乳乳糖糖糖糖、D-D-木木木木糖糖糖糖、L-L-鼠鼠李李糖糖、L-阿阿阿阿拉拉拉拉伯伯伯伯糖糖糖糖及及及及D-D-葡萄糖醛酸等。葡萄糖醛酸等。葡萄糖醛酸等。葡萄糖醛酸等。双糖类：双糖类：双糖类：双糖类：槐糖、龙胆二糖、芸香糖、新橙皮糖、刺槐二糖等。槐糖、龙胆二糖、芸香糖、新橙皮糖、刺槐二糖等。槐糖、龙胆二糖、芸香糖、新橙皮糖、刺槐二糖等。槐糖、

8、龙胆二糖、芸香糖、新橙皮糖、刺槐二糖等。一、一、概述概述第十四页，讲稿共六十九页哦叁糖类：叁糖类：龙胆三糖、槐三糖。龙胆三糖、槐三糖。龙胆三糖、槐三糖。龙胆三糖、槐三糖。酰化糖类：酰化糖类：酰化糖类：酰化糖类：2-22-2酰葡萄糖、咖啡酰基葡萄糖等。酰葡萄糖、咖啡酰基葡萄糖等。酰葡萄糖、咖啡酰基葡萄糖等。酰葡萄糖、咖啡酰基葡萄糖等。黄黄黄黄酮酮酮酮甙甙甙甙中中中中糖糖糖糖的的的的联联联联接接接接位位位位置置置置与与与与甙甙甙甙元元元元的的的的结结结结构构构构类类类类型型型型有有有有关关关关。如如如如黄黄黄黄酮酮酮酮醇醇醇醇类类类类常常常常形形形形成成成成3-3-，7-7-，3-3-，4，-单单

9、单单糖糖糖糖甙甙甙甙，或或或或3 3，7-7-，3，4-4-及及及及7，4-4-双糖链甙等。双糖链甙等。一、一、概述概述第十五页，讲稿共六十九页哦 天天天天然然然然黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类C-C-糖糖糖糖甙甙甙甙如如如如葛葛葛葛根根根根黄黄黄黄素素素素、葛葛葛葛根根根根黄黄黄黄素素素素木木木木糖糖糖糖甙甙甙甙等等等等，为中药葛根中的扩冠有效成分为中药葛根中的扩冠有效成分为中药葛根中的扩冠有效成分为中药葛根中的扩冠有效成分。一、一、概述概述第十六页，讲稿共六十九页哦 葛根素：葛根素：R1R2R4R5H，R3Glc3-OH-葛根素：葛根素：R1R2R5H，R3Glc,R4=OH大豆苷大豆苷：R1R

10、3R4R5H，R2Glc大豆苷元大豆苷元：R1R3R4R5R2H芒果苷：芒果苷：R1R2R3R4H，R5Me一、一、概述概述第十七页，讲稿共六十九页哦1.性状 黄黄酮酮类类化化合合物物多多为为晶晶状状固固体体，少少数数（如如黄黄酮酮甙甙类类）为为无定形粉末。无定形粉末。2.旋光性 甙甙甙甙元元元元中中中中，二二二二氢氢氢氢黄黄黄黄酮酮酮酮、二二二二氢氢氢氢黄黄黄黄酮酮酮酮醇醇醇醇、黄黄黄黄烷烷烷烷及及及及黄黄黄黄烷烷烷烷醇醇醇醇具具具具有有有有手手手手性性性性碳碳碳碳，具具具具旋旋旋旋光光光光性性性性，其其其其余余余余黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类无无无无旋旋旋旋光光光光性性性性。甙甙类类结结构构中

11、中含含糖糖的部分结构，故均有旋光性，且多为左旋。的部分结构，故均有旋光性，且多为左旋。二、黄酮类化合物的性质与颜色反应二、黄酮类化合物的性质与颜色反应第十八页，讲稿共六十九页哦二氢黄酮类二氢黄酮类二氢黄酮醇类二氢黄酮醇类 黄烷黄烷黄烷黄烷-3,4-3,4-3,4-3,4-二醇类二醇类二醇类二醇类二、黄酮类化合物的性质与颜色反应二、黄酮类化合物的性质与颜色反应第十九页，讲稿共六十九页哦 黄烷黄烷-3-醇类二、黄酮类化合物的性质与颜色反应二、黄酮类化合物的性质与颜色反应第二十页，讲稿共六十九页哦3.3.颜色颜色颜色颜色 黄黄黄黄酮酮酮酮的的的的色色色色原原原原酮酮酮酮部部部部分分分分无无无无色色色

12、色，在在在在2-2-2-2-位位位位上上上上引引引引入入入入苯苯苯苯环环环环后后后后，即即即即形形形形成成成成交交交交叉叉叉叉共共共共轭轭轭轭体体体体系系系系，使使使使共共共共轭轭轭轭链链链链延延延延长长长长，因因因因而而而而呈呈呈呈现现现现出出出出颜颜颜颜色色色色。黄黄黄黄酮酮酮酮、黄黄黄黄酮酮酮酮醇醇醇醇及及及及其其其其甙甙甙甙类类类类多多多多显显显显灰灰灰灰黄黄黄黄 黄黄黄黄色色色色，查查查查耳耳耳耳酮酮酮酮为为为为黄黄黄黄 橙橙橙橙黄黄黄黄色色色色，异异异异黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类显显显显微微微微黄黄黄黄色色色色，二二二二氢氢氢氢黄黄黄黄酮酮酮酮、二氢黄酮醇不显色。二氢黄酮醇不显色。二

13、氢黄酮醇不显色。二氢黄酮醇不显色。在在在在上上上上述述述述黄黄黄黄酮酮酮酮、黄黄黄黄酮酮酮酮醇醇醇醇分分分分子子子子中中中中，尤尤尤尤其其其其在在在在7-7-7-7-倍倍倍倍及及及及4 4 4 4-位位位位引引引引入入入入OHOHOHOH及及及及OCH3OCH3OCH3OCH3等等等等供供供供电电电电基基基基后后后后，化化化化合合合合物物物物的的的的颜颜颜颜色色色色加加加加深深深深，但但但但在在在在其其其其它它它它位位位位置置置置引引引引入入入入OHOHOHOH、OCH3OCH3OCH3OCH3等等等等供电基影响较小。供电基影响较小。供电基影响较小。供电基影响较小。花花花花色色色色甙甙甙甙及及

14、及及其其其其甙甙甙甙元元元元的的的的颜颜颜颜色色色色随随随随pHpH不不不不同同同同而而而而改改改改变变变变，一一一一般般般般显显显显红红红红色色色色(pHpH 7 7 )、紫紫紫紫色色色色(pH8.5pH8.5)、蓝色蓝色蓝色蓝色(pHpH 8.58.5)等颜色。等颜色。等颜色。等颜色。二、黄酮类化合物的性质与颜色反应二、黄酮类化合物的性质与颜色反应第二十一页，讲稿共六十九页哦 二、黄酮类化合物的性质与颜色反应二、黄酮类化合物的性质与颜色反应第二十二页，讲稿共六十九页哦 4.溶解度 一一般般来来说说，游游离离甙甙元元难难难难溶溶溶溶或或或或不不不不溶溶溶溶于于于于水水水水，易易易易溶溶溶溶于

15、于于于甲甲甲甲醇醇醇醇、乙乙乙乙醇醇醇醇、醋醋醋醋酸酸酸酸乙乙乙乙酯酯酯酯、乙乙乙乙醚醚醚醚等等等等有有有有机机机机溶溶溶溶剂剂剂剂及及及及稀稀稀稀碱碱碱碱液液液液中中中中。花花色色甙甙元元（花花青青素素）类类类类以以以以离离离离子子子子形形形形式式式式存存存存在在在在，水水水水溶溶溶溶度度度度较较较较大大大大。黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类甙甙甙甙元元元元分分分分子子子子中中中中羟羟羟羟基基基基数越多，水中的溶解度越大。数越多，水中的溶解度越大。数越多，水中的溶解度越大。数越多，水中的溶解度越大。黄黄黄黄酮酮酮酮甙甙甙甙类类类类，水水水水溶溶溶溶性性性性比比比比相相相相应应应应甙甙甙甙元元元元为为

16、为为大大大大；糖糖糖糖链链链链越越越越长长长长，则则则则水水水水溶溶溶溶度度度度越越越越大大大大，一一一一般般般般易易易易溶溶溶溶于于于于水水水水、甲甲甲甲醇醇醇醇、乙乙乙乙醇醇醇醇等等等等强强强强极极极极性性性性溶溶溶溶剂剂剂剂中中中中，但但但但难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。二、黄酮类化合物的性质与颜色反应二、黄酮类化合物的性质与颜色反应第二十三页，讲稿共六十九页哦 5.5.酸碱性酸碱性酸性酸性酸性酸性 黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合物物物物因因因因分分分分子子子子中中中中多多

17、多多含含含含有有有有游游游游离离离离酚酚酚酚羟羟羟羟基基基基，故故故故显显显显酸酸酸酸性性性性，可可可可溶溶溶溶于于于于碱碱碱碱性性性性溶溶溶溶液液液液中中中中。酸酸酸酸性性性性强强强强弱弱弱弱顺顺顺顺序序序序依依依依次次次次为为为为：7 7 7 7，4-4-4-4-二二OH OH 7-7-或或或或4-OH4-OH4-OH4-OH 一一一一般般般般酚酚酚酚OH OH 5-OH 5-OH。此此性性质质可可用用于于提提取取、分分离离及及鉴定工作鉴定工作。碱性碱性 黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合物物物物分分分分子子子子中中中中 -吡吡喃喃酮酮环环上上的的1-1-1-1-位位位位氧氧氧氧原原

18、原原子子子子，因因因因有有有有未未未未共共共共用用用用的的的的电电电电子子子子对对对对，故故故故表表表表现现现现微微微微弱弱弱弱的的的的碱碱碱碱性性性性，可可可可与与与与强强强强无无无无机机机机酸酸酸酸，如如如如浓浓浓浓硫硫硫硫酸酸酸酸、盐盐盐盐酸酸酸酸等等等等生生生生成成成成（金金金金羊羊羊羊）盐盐盐盐，但但但但生生生生成成成成的的的的（金金金金羊羊羊羊）盐盐盐盐不不不不稳稳稳稳定，加水可分解。定，加水可分解。定，加水可分解。定，加水可分解。二、黄酮类化合物的性质与颜色反应二、黄酮类化合物的性质与颜色反应第二十四页，讲稿共六十九页哦6.6.显色反应显色反应显色反应显色反应1 1）盐酸盐酸盐酸

19、盐酸-镁粉（或锌粉）反应镁粉（或锌粉）反应镁粉（或锌粉）反应镁粉（或锌粉）反应 多多多多数数数数黄黄黄黄酮酮酮酮、黄黄黄黄酮酮酮酮醇醇醇醇、二二二二氢氢氢氢黄黄黄黄酮酮酮酮及及及及二二二二氢氢氢氢黄黄黄黄酮酮酮酮醇醇醇醇类类类类化化化化合合合合物物物物显显显显橙橙橙橙红红红红 紫紫紫紫红红红红色色色色，少少少少数数数数显显显显紫紫紫紫 蓝蓝蓝蓝色色色色。查查查查耳耳耳耳酮酮酮酮、橙橙橙橙酮酮酮酮、儿儿儿儿茶茶茶茶素素素素类类类类不不不不显显显显色色色色。异异异异黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类一一一一般般般般不不不不显显显显色。色。色。色。2 2）四氢硼钠（钾）反应四氢硼钠（钾）反应四氢硼钠（钾）反应

20、四氢硼钠（钾）反应 NaBHNaBH4 4是是是是对对对对二二二二氢氢氢氢黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合物物物物专专专专属属属属性性性性较较较较高高高高的的的的一一一一种种种种还还还还原原原原剂剂剂剂。与与与与二二二二氢氢氢氢黄黄黄黄酮酮酮酮类化合物产生红类化合物产生红类化合物产生红类化合物产生红 紫色。紫色。紫色。紫色。其它黄酮类化合物均不显色。其它黄酮类化合物均不显色。其它黄酮类化合物均不显色。其它黄酮类化合物均不显色。3 3）铝盐铝盐铝盐铝盐 生生生生成成成成的的的的络络络络合合合合物物物物多多多多为为为为黄黄黄黄色色色色（maxmax=415nm=415nm），并并并并有有有

21、有荧荧荧荧光光光光，可可可可用用用用于于于于定定定定性性性性及及及及定定定定量分析。常用试剂为量分析。常用试剂为量分析。常用试剂为量分析。常用试剂为1%1%1%1%三氯化铝或硝酸铝溶液。三氯化铝或硝酸铝溶液。三氯化铝或硝酸铝溶液。三氯化铝或硝酸铝溶液。二、黄酮类化合物的性质与颜色反应二、黄酮类化合物的性质与颜色反应第二十五页，讲稿共六十九页哦 4 4）铅盐铅盐铅盐铅盐 常常常常用用用用1%1%醋醋醋醋酸酸酸酸铅铅铅铅及及及及碱碱碱碱式式式式醋醋醋醋酸酸酸酸铅铅铅铅水水水水溶溶溶溶液液液液，碱碱碱碱式式式式醋醋醋醋酸酸酸酸铅铅铅铅反反反反应应应应能能能能力更强，可生成黄力更强，可生成黄力更强，可

22、生成黄力更强，可生成黄 红色沉淀。红色沉淀。5）锆盐锆盐 多多多多用用用用2%2%二二二二氯氯氯氯氧氧氧氧化化化化锆锆锆锆（ZrOClZrOCl2 2）甲甲甲甲醇醇醇醇溶溶溶溶液液液液。黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合物物物物分分分分子子子子中中中中有有有有游游游游离离离离的的的的3-3-或或或或5-OH5-OH存存存存在在在在时时时时，均均均均可可可可反反反反应应应应生生生生成成成成黄黄黄黄色色色色的的的的锆锆锆锆络合物。络合物。络合物。络合物。3-OH，4-4-酮酮酮酮基基基基络络络络合合合合物物物物的的的的稳稳稳稳定定定定性性性性 5-OH5-OH，4-4-酮酮基基络络合合物物（

23、仅仅二二氢氢黄黄酮酮醇醇除除外外）。当当当当反反反反应应应应液液液液中中中中接接接接着着着着加加加加入入入入枸枸枸枸橼橼橼橼酸酸酸酸后后后后，5-5-羟羟羟羟基基基基黄黄黄黄酮酮酮酮的的的的黄黄黄黄色色色色溶溶溶溶液液液液显显显显著著著著褪褪褪褪色色色色，而而而而3-3-羟羟羟羟基基基基黄黄黄黄酮酮酮酮溶溶溶溶液液液液仍仍仍仍呈呈呈呈鲜鲜鲜鲜黄色（锆黄色（锆黄色（锆黄色（锆枸橼酸反应）枸橼酸反应）枸橼酸反应）枸橼酸反应）。二、黄酮类化合物的性质与颜色反应二、黄酮类化合物的性质与颜色反应第二十六页，讲稿共六十九页哦 6 6）镁盐镁盐镁盐镁盐 二二二二氢氢氢氢黄黄黄黄酮酮酮酮、二二二二氢氢氢氢黄黄

24、黄黄酮酮酮酮醇醇醇醇类类类类与与与与醋醋醋醋酸酸酸酸镁镁镁镁的的的的甲甲甲甲醇醇醇醇溶溶溶溶液液液液，加加加加热热热热可可可可显显显显天天天天蓝蓝蓝蓝色色色色荧荧荧荧光光光光，若若若若具具具具有有有有C5-OHC5-OHC5-OHC5-OH，色色泽泽更更为为明明显显。而而黄黄酮酮、黄酮醇及异黄酮类等则显黄黄酮醇及异黄酮类等则显黄 橙黄橙黄橙黄橙黄 褐色。褐色。褐色。褐色。7 7）氯化锶（氯化锶（氯化锶（氯化锶（SrClSrCl2 2）在在在在氨氨氨氨性性性性甲甲甲甲醇醇醇醇溶溶溶溶液液液液中中中中，可可可可与与与与分分分分子子子子中中中中具具具具有有有有邻邻邻邻二二二二酚酚酚酚羟羟羟羟基基基基

25、结结结结构构构构的的的的黄酮类化合物生成绿色黄酮类化合物生成绿色黄酮类化合物生成绿色黄酮类化合物生成绿色 棕色乃至黑色沉淀。棕色乃至黑色沉淀。8）三氯化铁反应三氯化铁反应 多多多多数数数数黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合物物物物因因因因分分分分子子子子中中中中含含含含有有有有游游游游离离离离酚酚酚酚羟羟羟羟基基基基，与与与与三三三三氯氯氯氯化化化化铁铁铁铁水水水水溶溶溶溶液液液液或或或或醇醇醇醇溶溶溶溶液液液液可可可可产产产产生生生生正正正正反反反反应应应应，呈呈呈呈现现现现颜颜颜颜色色色色；当当当当含含含含有有有有氢氢氢氢键键键键缔缔缔缔合的酚羟基时，颜色更明显。合的酚羟基时，颜色更

26、明显。合的酚羟基时，颜色更明显。合的酚羟基时，颜色更明显。二、黄酮类化合物的性质与颜色反应二、黄酮类化合物的性质与颜色反应第二十七页，讲稿共六十九页哦 9）硼酸显色反应硼酸显色反应 在在无无机机酸酸或或有有机机酸酸存存在在条条件件下下，5-5-羟羟羟羟基基基基黄黄黄黄酮酮酮酮及及及及2-羟羟羟羟基基基基查查查查耳酮可与硼酸反应，呈亮黄色。耳酮可与硼酸反应，呈亮黄色。耳酮可与硼酸反应，呈亮黄色。耳酮可与硼酸反应，呈亮黄色。1010）碱性试剂显色反应碱性试剂显色反应 在在在在日日日日光光光光及及及及紫紫紫紫外外外外光光光光下下下下，通通通通过过过过纸纸纸纸斑斑斑斑反反反反应应应应，观观观观察察察察

27、样样样样品品品品用用用用氨氨氨氨蒸蒸蒸蒸气气气气和和和和其其其其他他他他碱碱碱碱性性性性试试试试剂剂剂剂处处处处理理理理后后后后的的的的色色色色变变变变深深深深的的的的情情情情况况况况。当当当当分分分分子子子子中中中中有有有有邻邻邻邻二二二二酚酚酚酚羟羟羟羟基基基基取取取取代代代代或或或或3,4-二二二二羟羟羟羟基基基基取取取取代代代代时时时时，在在在在碱碱碱碱液液液液中中中中很很很很快快快快氧氧氧氧化化化化，最最最最后后后后生生生生成成成成绿绿绿绿棕棕棕棕色沉淀。色沉淀。色沉淀。色沉淀。二、黄酮类化合物的性质与颜色反应二、黄酮类化合物的性质与颜色反应第二十八页，讲稿共六十九页哦 1.提取提取

28、 黄黄黄黄酮酮酮酮甙甙甙甙类类类类以以以以及及及及极极极极性性性性稍稍稍稍大大大大的的的的甙甙甙甙元元元元（如如如如羟羟羟羟基基基基黄黄黄黄酮酮酮酮等等等等），一一一一般般般般可可可可用用用用丙丙丙丙酮酮酮酮、醋醋醋醋酸酸酸酸乙乙乙乙酯酯酯酯、乙乙乙乙醇醇醇醇提提提提取取取取。一一一一些些些些多多多多糖糖糖糖甙甙甙甙类类类类可可可可用用用用沸沸沸沸水水水水提提提提取取取取。在在提提取取花花青青素素类类化化合合物物时时，可可加加入入少少量量酸酸（0.1%0.1%盐酸，应当慎用，避免发生水解）。盐酸，应当慎用，避免发生水解）。盐酸，应当慎用，避免发生水解）。盐酸，应当慎用，避免发生水解）。大大大大

29、多多多多数数数数黄黄黄黄酮酮酮酮甙甙甙甙元元元元宜宜宜宜用用用用用用用用氯氯氯氯仿仿仿仿、乙乙乙乙醚醚醚醚、醋醋醋醋酸酸酸酸乙乙乙乙酯酯酯酯等等等等中中中中极极极极性性性性溶溶溶溶剂剂剂剂提提提提取取取取，而而对对多多甲甲氧氧基基黄黄酮酮类类游游离离甙甙元元，甚甚至至可可用用苯苯等等低低极性溶剂进行提取。极性溶剂进行提取。三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离第二十九页，讲稿共六十九页哦 对得到的粗提物可进行下列精制处理，常用方法有：对得到的粗提物可进行下列精制处理，常用方法有：对得到的粗提物可进行下列精制处理，常用方法有：对得到的粗提物可进行下列精制处理，常用方法有：（1

30、1）溶剂萃取法溶剂萃取法溶剂萃取法溶剂萃取法 利利利利用用用用黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合物物物物与与与与混混混混入入入入的的的的杂杂杂杂质质质质极极极极性性性性不不不不同同同同，选选选选用用用用不不不不同同同同溶溶溶溶剂剂剂剂进进进进行行行行地地地地萃萃萃萃取取取取可可可可达达达达到到到到精精精精制制制制纯纯纯纯化化化化目目目目的的的的。例例例例如如如如植植植植物物物物叶叶叶叶子子子子的的的的醇醇醇醇浸浸浸浸液液液液，可可可可用用用用石石石石油油油油醚醚醚醚处处处处理理理理，以以以以便便便便除除除除去去去去叶叶叶叶绿绿绿绿素素素素、胡胡胡胡萝萝萝萝卜卜卜卜素素素素等等等等脂脂脂脂

31、溶溶溶溶性性性性色色色色素素素素。而而而而某某某某些些些些药药药药料料料料水水水水溶溶溶溶液液液液则则则则可可可可加加加加入多倍量浓醇，以沉淀除去蛋白质、多糖类等水溶性杂质。入多倍量浓醇，以沉淀除去蛋白质、多糖类等水溶性杂质。入多倍量浓醇，以沉淀除去蛋白质、多糖类等水溶性杂质。入多倍量浓醇，以沉淀除去蛋白质、多糖类等水溶性杂质。有有有有时时时时溶溶溶溶剂剂剂剂萃萃萃萃取取取取过过过过程程程程也也也也可可可可以以以以用用用用逆逆逆逆流流流流分分分分配配配配法法法法连连连连续续续续进进进进行行行行。常常常常用用用用的的的的溶溶溶溶剂剂剂剂系系系系统统统统有有有有：水水水水-醋酸乙酯，正丁醇醋酸乙酯

32、，正丁醇醋酸乙酯，正丁醇醋酸乙酯，正丁醇-石油醚等。石油醚等。石油醚等。石油醚等。溶溶溶溶剂剂剂剂萃萃萃萃取取取取过过过过程程程程在在在在除除除除去去去去杂杂杂杂质质质质的的的的同同同同时时时时，往往往往往往往往还还还还可可可可以以以以收收收收到到到到分分分分离离离离甙甙甙甙和和和和甙甙甙甙元元元元或或或或极极极极性性性性甙元与非极性甙元的效果甙元与非极性甙元的效果甙元与非极性甙元的效果甙元与非极性甙元的效果。三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离第三十页，讲稿共六十九页哦（2 2）碱提取酸沉淀法）碱提取酸沉淀法）碱提取酸沉淀法）碱提取酸沉淀法 黄黄黄黄酮酮酮酮甙甙甙甙类类类

33、类虽虽虽虽有有有有一一一一定定定定极极极极性性性性，可可可可溶溶溶溶于于于于水水水水，但但但但却却却却难难难难溶溶溶溶于于于于酸酸酸酸性性性性水水水水，易易易易溶溶溶溶于于于于碱碱碱碱性性性性水水水水，故故故故可可可可用用用用碱碱碱碱性性性性水水水水提提提提取取取取，再再再再于于于于碱碱碱碱水水水水提提提提取取取取液液液液中中中中加加加加入入入入酸酸酸酸，黄黄黄黄酮酮酮酮甙甙甙甙类类类类即即即即可可可可沉沉沉沉淀淀淀淀析析析析出出出出。此此此此法法法法简简简简便便便便易易易易行行行行，如如如如芦芦芦芦丁丁丁丁、橙橙橙橙皮皮皮皮甙甙甙甙、黄黄黄黄芩芩芩芩甙甙甙甙的的的的提提提提取取取取都都都都应

34、应应应用用用用了这个方法。了这个方法。了这个方法。了这个方法。在用碱酸法进行提取纯化时，应当注意所用碱液浓度不宜过高，以免在在用碱酸法进行提取纯化时，应当注意所用碱液浓度不宜过高，以免在在用碱酸法进行提取纯化时，应当注意所用碱液浓度不宜过高，以免在在用碱酸法进行提取纯化时，应当注意所用碱液浓度不宜过高，以免在强碱性下，尤其加热进破坏黄酮母核。在加酸酸化时，酸性也不宜过强，以强碱性下，尤其加热进破坏黄酮母核。在加酸酸化时，酸性也不宜过强，以强碱性下，尤其加热进破坏黄酮母核。在加酸酸化时，酸性也不宜过强，以强碱性下，尤其加热进破坏黄酮母核。在加酸酸化时，酸性也不宜过强，以免生成（金羊）盐，致使析出

35、的黄酮类化合物又重新溶解，降低产品收率。免生成（金羊）盐，致使析出的黄酮类化合物又重新溶解，降低产品收率。免生成（金羊）盐，致使析出的黄酮类化合物又重新溶解，降低产品收率。免生成（金羊）盐，致使析出的黄酮类化合物又重新溶解，降低产品收率。当药料中含有大量果胶、粘液等不溶性杂质时，如花、果类药材，当药料中含有大量果胶、粘液等不溶性杂质时，如花、果类药材，当药料中含有大量果胶、粘液等不溶性杂质时，如花、果类药材，当药料中含有大量果胶、粘液等不溶性杂质时，如花、果类药材，宜用宜用宜用宜用石灰乳或石灰水石灰乳或石灰水石灰乳或石灰水石灰乳或石灰水代替其它碱性水溶液进行提取，以使上述含羟基代替其它碱性水溶

36、液进行提取，以使上述含羟基代替其它碱性水溶液进行提取，以使上述含羟基代替其它碱性水溶液进行提取，以使上述含羟基的杂质生成钙盐沉淀，不致溶出。这也有利于黄酮类化合物的纯化处的杂质生成钙盐沉淀，不致溶出。这也有利于黄酮类化合物的纯化处的杂质生成钙盐沉淀，不致溶出。这也有利于黄酮类化合物的纯化处的杂质生成钙盐沉淀，不致溶出。这也有利于黄酮类化合物的纯化处理。理。理。理。三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离第三十一页，讲稿共六十九页哦 以以从槐米中提取芦丁从槐米中提取芦丁为例说明该法的操作过程。为例说明该法的操作过程。槐槐槐槐米米米米（槐槐槐槐树树树树花花花花蕾蕾蕾蕾）加加加加约约

37、约约6 6倍倍倍倍量量量量水水水水，煮煮煮煮沸沸沸沸，在在在在搅搅搅搅拌拌拌拌下下下下缓缓缓缓缓缓缓缓加加加加入入入入石石石石灰灰灰灰乳乳乳乳至至至至pH89pH89，在在在在此此此此pHpH条条条条件件件件下下下下微微微微沸沸沸沸20302030分分钟钟，趁趁热热油油滤滤，残残渣渣同同上上再再加加4倍倍水水煎煎1次次次次，乘乘乘乘热热热热抽抽抽抽滤滤滤滤。合合合合并并并并滤滤滤滤液液液液在在在在60706070下下，用用浓浓盐盐酸酸调调至至pHpH为为5 5，搅搅搅搅匀匀匀匀，静静静静置置置置2424小小小小时时时时，抽抽抽抽滤滤滤滤。沉沉沉沉淀淀淀淀物物物物水水水水洗洗洗洗至至至至中中中中

38、性性性性，6060干干燥燥得得芦芦芦芦丁丁丁丁粗粗粗粗品品品品，于于于于水水水水中中中中重重重重结结结结晶晶晶晶，70807080干干干干燥得燥得燥得燥得芦丁纯品芦丁纯品。三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离第三十二页，讲稿共六十九页哦 （3）碳粉吸附法）碳粉吸附法 主主要要适适于于甙甙类类的的精精制制工工作作。通通常常，在在植植物物的的甲甲醇醇粗粗提提取取物物中中，分分次次加加入入活活性性炭炭，搅搅拌拌，静静置置，直直至至定定性性检检查查上上清清液液无无黄黄酮酮反反应应时时为为止止。过过滤滤，收收集集吸吸甙甙炭炭末末，依依次次用用沸沸甲甲醇醇、沸沸水水、7%酚酚/水水、1

39、5%酚酚/醇醇溶溶液液进进行行洗洗脱脱，各各部部分分洗洗脱脱液液进进行行定定性性检检查（或用查（或用PPC鉴定）。鉴定）。三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离第三十三页，讲稿共六十九页哦2.分离分离分离分离 现将较常用的方法介绍如下：现将较常用的方法介绍如下：现将较常用的方法介绍如下：现将较常用的方法介绍如下：（1）柱层析法）柱层析法）柱层析法）柱层析法 分分分分离离离离黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合物物物物常常常常用用用用的的的的吸吸吸吸附附附附剂剂剂剂或或或或载载载载体体体体有有有有硅硅硅硅胶胶胶胶、聚聚聚聚酰酰酰酰胺胺胺胺及及及及纤纤纤纤维素粉等。此外，也有

40、用氧化铝、氧化镁及硅藻土等。维素粉等。此外，也有用氧化铝、氧化镁及硅藻土等。维素粉等。此外，也有用氧化铝、氧化镁及硅藻土等。维素粉等。此外，也有用氧化铝、氧化镁及硅藻土等。1）硅硅硅硅胶胶胶胶柱柱柱柱层层层层析析析析：此此此此法法法法应应应应用用用用范范范范围围围围最最最最广广广广，主主主主要要要要适适适适于于于于分分分分离离离离异异异异黄黄黄黄酮酮酮酮、二二二二氢氢氢氢黄黄黄黄酮酮酮酮、二二二二氢氢氢氢黄黄黄黄酮酮酮酮醇醇醇醇及及及及高高高高度度度度甲甲甲甲基基基基化化化化（或或或或乙乙乙乙酰酰酰酰化化化化）的的的的黄黄黄黄酮酮酮酮及及及及黄黄黄黄酮酮酮酮醇醇醇醇类类类类。少少少少数数数数情

41、情情情况况况况下下下下，在在在在加加加加水水水水去去去去活活活活化化化化后后后后也也也也可可可可用用用用于于于于分分分分离离离离极极极极性较大的化合物，如多羟基黄酮醇及其甙类等。性较大的化合物，如多羟基黄酮醇及其甙类等。性较大的化合物，如多羟基黄酮醇及其甙类等。性较大的化合物，如多羟基黄酮醇及其甙类等。三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离第三十四页，讲稿共六十九页哦2 2）聚聚聚聚酰酰酰酰胺胺胺胺柱柱柱柱层层层层析析析析：对对对对分分分分离离离离黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合物物物物来来来来说说说说，聚聚聚聚酰酰酰酰胺胺胺胺是是是是较较较较为为为为理理理理想想想想

42、的的的的吸吸吸吸附附附附剂剂剂剂。其其其其吸吸吸吸附附附附强强强强度度度度主主主主要要要要取取取取决决决决于于于于黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合物物物物分分分分子子子子中中中中羟羟羟羟基基基基的的的的数数数数目目目目与与与与位位位位置置置置及及及及溶溶溶溶剂剂剂剂与与与与黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合物物物物或或或或与与与与聚聚聚聚酰酰酰酰胺胺胺胺之之之之间间间间形成氢键缔合能力的大小。形成氢键缔合能力的大小。形成氢键缔合能力的大小。形成氢键缔合能力的大小。聚聚酰酰胺胺柱柱层层析析可可用用于于分分离离各各种种类类型型的的黄黄酮酮类类化化合合物物，包包括括甙甙及及甙甙元元、查

43、查耳耳酮酮与与二二氢氢黄黄酮酮等等黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合物物物物从从从从聚聚聚聚酰酰酰酰胺柱上洗脱时大体有下列规律：胺柱上洗脱时大体有下列规律：胺柱上洗脱时大体有下列规律：胺柱上洗脱时大体有下列规律：甙元相同，洗脱先后顺序一般是：甙元相同，洗脱先后顺序一般是：甙元相同，洗脱先后顺序一般是：甙元相同，洗脱先后顺序一般是：参糖甙参糖甙参糖甙参糖甙 双糖甙双糖甙双糖甙双糖甙 单糖甙单糖甙单糖甙单糖甙 甙元甙元甙元甙元 母核上增加羟基，洗脱速度即相应减缓母核上增加羟基，洗脱速度即相应减缓母核上增加羟基，洗脱速度即相应减缓母核上增加羟基，洗脱速度即相应减缓 三、黄酮类化合物的提取与分离

44、三、黄酮类化合物的提取与分离第三十五页，讲稿共六十九页哦 不同类型黄酮化合物，先后流出顺序一般是：不同类型黄酮化合物，先后流出顺序一般是：异黄异黄 酮酮 二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇 黄酮黄酮黄酮黄酮 黄酮醇黄酮醇黄酮醇黄酮醇 分子中芳香核、共轭双键多者则吸附力强，故查耳分子中芳香核、共轭双键多者则吸附力强，故查耳 酮往往比相应的二氢黄酮难于洗脱。上述规律也适酮往往比相应的二氢黄酮难于洗脱。上述规律也适酮往往比相应的二氢黄酮难于洗脱。上述规律也适酮往往比相应的二氢黄酮难于洗脱。上述规律也适 用于黄酮类化合物在聚酰胺薄层上的行为。用于黄酮类化合物在聚酰胺薄层上的行为。用于黄酮类化合物

45、在聚酰胺薄层上的行为。用于黄酮类化合物在聚酰胺薄层上的行为。3）葡聚糖疑胶柱层析葡聚糖疑胶柱层析葡聚糖疑胶柱层析葡聚糖疑胶柱层析 对对对对于于于于黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合物物物物的的的的分分分分离离离离，主主主主要要要要用用用用两两两两种种种种型型型型号号号号的的的的凝凝凝凝胶胶胶胶：葡葡聚糖聚糖-G型及型及葡聚糖葡聚糖葡聚糖葡聚糖-LH-20-LH-20型。型。型。型。三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离第三十六页，讲稿共六十九页哦葡聚糖凝胶分离黄酮类化合物的机理是：葡聚糖凝胶分离黄酮类化合物的机理是：葡聚糖凝胶分离黄酮类化合物的机理是：葡聚糖凝胶分离黄酮

46、类化合物的机理是：分分离离游游离离黄黄酮酮时时，主主要要靠靠吸吸附附作作用用。凝凝胶胶对对黄黄酮酮类类化化合合物物的的吸吸附附程程度度取取决决于于游游离离酚酚羟羟基基的的数数目目。但但但但分分分分离离离离黄黄黄黄酮酮酮酮甙甙甙甙时时时时，则则则则分分分分子子子子筛筛筛筛的的的的属属属属性性性性起起起起主主主主导导导导作作作作用用用用。在在洗洗脱脱时时，黄黄酮酮甙甙类类大大体体上上是是按分子量由大到小的顺序流出柱体，按分子量由大到小的顺序流出柱体，葡聚糖凝胶柱层析中常用的洗脱剂有：葡聚糖凝胶柱层析中常用的洗脱剂有：葡聚糖凝胶柱层析中常用的洗脱剂有：葡聚糖凝胶柱层析中常用的洗脱剂有：碱性水溶液（如

47、碱性水溶液（如碱性水溶液（如碱性水溶液（如0.1mol/L NH0.1mol/L NH4OH）、含盐水溶液）、含盐水溶液 (0.5mol/L NaCl (0.5mol/L NaCl等等等等)。醇及含水醇，如甲醇，甲醇醇及含水醇，如甲醇，甲醇-水（不同比例）、水（不同比例）、t-t-丁醇丁醇丁醇丁醇-甲醇甲醇甲醇甲醇(3:1)(3:1)、乙醇等。、乙醇等。、乙醇等。、乙醇等。其它溶剂：如含水丙酮、甲醇其它溶剂：如含水丙酮、甲醇其它溶剂：如含水丙酮、甲醇其它溶剂：如含水丙酮、甲醇-氯仿等。氯仿等。氯仿等。氯仿等。三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离第三十七页，讲稿共六十九页哦

48、（2 2）梯度）梯度）梯度）梯度pHpH萃取法萃取法 梯梯梯梯度度度度pHpH萃萃取取法法适适合合于于酸酸性性强强弱弱不不同同的的黄黄酮酮甙甙元元的的分分离离。根根据据黄黄酮酮类类甙甙元元酚酚羟羟基基数数目目及及位位置置不不同同其其酸酸性性强强弱弱也也不不同同的的性性质质，可可以以将将混混合合物物溶溶于于有有机机溶溶剂剂（如如乙乙醚醚）后后，依依次次用用5%NaHCO5%NaHCO3 3、5%Na5%Na2CO3 3、0.2%NaOH0.2%NaOH及及及及4%NaOH4%NaOH水水水水溶液萃取，来达到分离目的。溶液萃取，来达到分离目的。溶液萃取，来达到分离目的。溶液萃取，来达到分离目的。酸

49、性：酸性：酸性：酸性：7 7，4 4 -二二二二OH OH 7-7-或或或或4 4 -OH -OH 一般一般一般一般OH OH 5-OH 5-OH（溶于）：（溶于）：（溶于）：（溶于）：5%NaHCO5%NaHCO3 3 5%Na 5%Na2 2COCO3 3 0.2%NaOH 4%NaOH0.2%NaOH 4%NaOH液液液液 三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离第三十八页，讲稿共六十九页哦（3）根据分子中某些特定官能团进行分离）根据分子中某些特定官能团进行分离 在在黄黄酮酮类类成成分分的的混混合合物物中中，具具有有邻邻二二酚酚羟羟基基成成分分与与无无此此结结构构的的成成

50、分分，可可用用铅铅盐盐法法分分离离。有有邻邻二二酚酚羟羟基基的的成成分分可可被被醋醋酸酸铅铅沉沉淀淀，不不具具有有邻邻二二酚酚羟羟基基的的成成分分可可被被碱碱式式醋酸铅沉淀，达到分离的目的。醋酸铅沉淀，达到分离的目的。与与黄黄酮酮类类成成分分混混存存的的其其它它杂杂质质，如如分分子子中中有有羧羧基基（如如树树胶胶、粘粘液液、果果胶胶、有有机机酸酸、蛋蛋白白质质、氨氨基基酸酸等等）或或邻邻二二酚酚羟羟基基（如如鞣鞣质质等等）时时，也也可可为为醋醋酸酸铅铅沉沉淀淀达达到到去杂目的。去杂目的。三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离第三十九页，讲稿共六十九页哦 具具具具黄黄黄黄酮酮酮