第四章中药化学醌类化合物.ppt

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1、第四章中药化学醌类化合物现在学习的是第1页，共102页第四章第四章 醌类化合物醌类化合物第一节、概述第一节、概述第二节、醌类化合物第二节、醌类化合物结构类型结构类型与与分类分类第三节、醌类化合物的理化性质第三节、醌类化合物的理化性质第四节、蒽醌类化合物的提取与分离第四节、蒽醌类化合物的提取与分离第六节、醌类化合物的结构研究第六节、醌类化合物的结构研究第五节、醌类化合物的检识第五节、醌类化合物的检识第七节、含醌类化合物的中药研究实例第七节、含醌类化合物的中药研究实例现在学习的是第2页，共102页第一节、概述第一节、概述一、概念与分类一、概念与分类 醌醌类类化化合合物物是是中中药药中中一一类类具具

2、有有醌醌式式结结构构（饱饱和和环环二二酮酮）的的化化学学成成分分，主主要要分分为为苯苯醌醌、萘萘醌醌、菲菲醌醌和和蒽蒽醌醌四四种种类类型型。在在中中药药中中以以蒽蒽醌醌及及其其衍衍生生物物尤为重要。尤为重要。二、植物分布二、植物分布 醌类在植物中的分布非常广泛。醌类在植物中的分布非常广泛。1、蓼科的大黄、何首乌、虎杖、蓼科的大黄、何首乌、虎杖;2、茜草科的茜草、茜草科的茜草;3、豆科的决明子、番泻叶、豆科的决明子、番泻叶;4、鼠李科的鼠李、鼠李科的鼠李;5、百合科的芦荟、百合科的芦荟;6、唇形科的丹参、唇形科的丹参;7、紫草科的紫草。、紫草科的紫草。醌类在一些低等植物中也有存在。醌类在一些低等

3、植物中也有存在。现在学习的是第3页，共102页虎杖虎杖现在学习的是第4页，共102页决明子决明子现在学习的是第5页，共102页鼠李鼠李现在学习的是第6页，共102页芦荟芦荟现在学习的是第7页，共102页 三三 、生物活性、生物活性 具有多方面的生理活性，如具有多方面的生理活性，如致泻、抗菌、利尿和止血致泻、抗菌、利尿和止血等，还有等，还有一些醌类化合物具有一些醌类化合物具有抗癌、抗病毒、解痉平喘抗癌、抗病毒、解痉平喘等作用，是一类等作用，是一类很有前途的天然药物。很有前途的天然药物。从结构上讲，从结构上讲，天然醌类主要有天然醌类主要有四种四种四种四种类型：类型：苯醌、菲醌、苯醌、菲醌、萘醌和蒽

4、醌萘醌和蒽醌等。其中蒽醌及其衍生物种类较多，生理活性也较广等。其中蒽醌及其衍生物种类较多，生理活性也较广泛。泛。现在学习的是第8页，共102页（一）苯醌类（一）苯醌类（benzoquinones)分为分为:邻苯醌和对苯醌邻苯醌和对苯醌 两种两种,天然的多为对苯醌的天然的多为对苯醌的 衍生物常见的取代基为衍生物常见的取代基为 OH,OMe,Me和烷基等和烷基等 苯醌多为黄色或橙黄色结晶，能随苯醌多为黄色或橙黄色结晶，能随水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏，常有令人不适的，常有令人不适的臭味，对皮肤和粘膜有刺激性，易被还原成相应的对苯二酚。臭味，对皮肤和粘膜有刺激性，易被还原成相应的对苯二酚。第二节、第二节、醌

5、类化合物醌类化合物结构类型结构类型与与分类分类现在学习的是第9页，共102页凤眼草 苯醌苯醌苯醌苯醌现在学习的是第10页，共102页对对苯苯醌醌是是黄黄色色晶晶体体，熔熔点点115.7115.7，能能随随水水蒸蒸气气蒸蒸出出，具具有有刺刺激激性性臭臭味味，有有毒毒，能能腐腐蚀蚀皮皮肤肤，能能溶溶于于醇醇和和醚醚中。对苯醌很容易被还原成对苯二酚。中。对苯醌很容易被还原成对苯二酚。如如将将对对苯苯醌醌的的乙乙醇醇溶溶液液和和无无色色的的对对苯苯二二酚酚的的乙乙醇醇溶溶液液混混合合，溶溶液液颜颜色色变变为为棕棕色色，并并有有深深绿绿色色的的晶晶体体析析出出。这这是是一一分分子子对对苯苯醌醌和和一一分

6、分子子对对苯苯二二酚酚结结合合而而成成的的分分子子配配合物，叫做醌氢醌合物，叫做醌氢醌，它的构造式表示如下：，它的构造式表示如下：现在学习的是第11页，共102页v苯醌母核上常见的取代基有-OH、-OCH3、-CH3或其它烃基侧链。2,6-二甲氧基对苯醌二甲氧基对苯醌密花醌密花醌天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色结晶体。苯醌苯醌苯醌苯醌现在学习的是第12页，共102页具有驱除肠内寄生虫作用的对醌衍生物，如白花酸藤果和木桂花果具有驱除肠内寄生虫作用的对醌衍生物，如白花酸藤果和木桂花果实的驱绦虫有效成分证明是信筒子醌实的驱绦虫有效成分证明是信筒子醌(embellin)。泛醌类泛醌类(ubiquino

7、nes)是一类广泛存在于自然界中是一类广泛存在于自然界中,是细胞生物氧化反应中是细胞生物氧化反应中的一种辅酶的一种辅酶,又称辅酶又称辅酶Q(coenzymes Q),治疗某些血液疾病治疗某些血液疾病;肌肉疾病肌肉疾病;心脏心脏病病;高血压和癌症。高血压和癌症。且在一些霉菌的代谢产物中且在一些霉菌的代谢产物中,得到具有强烈抗菌作用的夫霉醌得到具有强烈抗菌作用的夫霉醌(fumigatin),如如:上图示。上图示。现在学习的是第13页，共102页（二）萘醌（二）萘醌（naphthoquinones)有三种结构类型，但天然的萘醌仅有有三种结构类型，但天然的萘醌仅有-萘醌类衍生物。如萘醌类衍生物。如:且

8、多带有羟基，且多带有羟基，多呈橙色至黄色，少数呈紫色多呈橙色至黄色，少数呈紫色。一些化合物具有较。一些化合物具有较强的生理活性强的生理活性,如如:胡桃醌胡桃醌(juglon),有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用；蓝雪醌具有抗菌止咳及祛痰作用用；蓝雪醌具有抗菌止咳及祛痰作用;拉帕醌具有抗癌作用。拉帕醌具有抗癌作用。现在学习的是第14页，共102页胡桃 萘醌萘醌现在学习的是第15页，共102页 也有不含羟基的萘醌衍生物，维生素也有不含羟基的萘醌衍生物，维生素K类即是一例。例如维生素类即是一例。例如维生素K1和和K2。两两者者的的差差别别只只在在于于侧侧链链不不同同(K K1

9、 1 n=3,Kn=3,K2 2 n=2)n=2)，维维生生素素K K1 1为为黄黄色色油油状状液液体体，维维生生素素K K2 2为为黄黄色色晶晶体体,其其在在绿绿色色植植物物（如如菠菠菜菜）、蛋蛋黄黄、肝肝脏脏等等含含量量丰丰富富；二二者者主主要要作作用用是是能能促促进进血血液液的的凝凝固固，所所以以可可用用作止血剂。作止血剂。在研究维生素在研究维生素K K1 1和和K K2 2及其衍生物的化学构造与凝血作用的关系时，及其衍生物的化学构造与凝血作用的关系时，发现发现2-2-甲基甲基-1-1,4-,4-萘醌具有更强的凝血能力，称之为维生素萘醌具有更强的凝血能力，称之为维生素K K3 3，可由合

10、可由合成方法制得。成方法制得。现在学习的是第16页，共102页 （三）（三）菲醌类菲醌类(phenanthraquinone)有两种类型：有两种类型：如中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的衍生物，包括邻菲醌和对菲醌两种。如中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的衍生物，包括邻菲醌和对菲醌两种。现在学习的是第17页，共102页丹参 菲醌菲醌现在学习的是第18页，共102页 丹参中的醌类化合物多丹参中的醌类化合物多为橙色、红色至棕红色为橙色、红色至棕红色的结晶，少数为黄色的结晶，少数为黄色。具有抗菌及扩张冠状动脉的。具有抗菌及扩张冠状动脉的作用，是中药丹参的主要有效成分，作用，是中药丹参的主要有效成分

11、，总丹参酮总丹参酮可用可用于治疗于治疗金黄色葡萄球菌等引起的疖，痈，蜂窝组织金黄色葡萄球菌等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮炎、痤疮等疾病。由丹参酮等疾病。由丹参酮IIA制得的丹参酮制得的丹参酮IIA磺酸钠注射液可增加冠脉流量，临床上治疗冠心病、磺酸钠注射液可增加冠脉流量，临床上治疗冠心病、心肌梗塞有效。心肌梗塞有效。现在学习的是第19页，共102页（四）（四）蒽醌蒽醌(anthraquinones)*蒽醌是许多中药如大黄、何首乌、虎杖等的有效成分。蒽醌是许多中药如大黄、何首乌、虎杖等的有效成分。目前已发现的蒽醌类化合物目前已发现的蒽醌类化合物近近200种种，主要分布于高等植，主要分布于高等植物

12、中，其他则主要存在于真菌及地衣类中，在动物及细物中，其他则主要存在于真菌及地衣类中，在动物及细菌中也偶有发现，而且在真菌、地衣和动物中存在的蒽菌中也偶有发现，而且在真菌、地衣和动物中存在的蒽醌类化合物的结构也往往比较特殊，这类化合物具有多醌类化合物的结构也往往比较特殊，这类化合物具有多方面的生理活性，是方面的生理活性，是醌类化合物中最重要的一类物质。醌类化合物中最重要的一类物质。在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、叶及心材，在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、叶及心材，也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成苷，或以游离态也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成苷，或以游离态存在。存在。现在学习的

13、是第20页，共102页蒽醌衍生物种类较复杂，包括蒽醌衍生物及其不同程度蒽醌衍生物种类较复杂，包括蒽醌衍生物及其不同程度 的还原产物：蒽醌，氧化蒽酚，蒽酚，蒽酮及蒽酮的二聚体。的还原产物：蒽醌，氧化蒽酚，蒽酚，蒽酮及蒽酮的二聚体。其中大黄素型是分布最广泛的一种蒽醌化合物。其中大黄素型是分布最广泛的一种蒽醌化合物。现在学习的是第21页，共102页v四、蒽醌类四、蒽醌类按母核的结构分为两大类。单单蒽蒽核核Add your Title双双蒽蒽核核蒽醌蒽醌现在学习的是第22页，共102页 1.单蒽核类单蒽核类 1.1蒽醌及其苷类蒽醌及其苷类 天然蒽醌以天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。蒽醌最为常见。由于

14、整个分子形成一共轭体系，由于整个分子形成一共轭体系，C9C9、C10C10又处于最高氧化水平，比较稳定。又处于最高氧化水平，比较稳定。1,4,5,8位为位为位位 2,3,6,7位为位为位位 9,10位为位为meso位位，又叫，又叫中位中位 植物中存在的蒽醌类成分多在蒽醌母核上有不同数目的羟基取植物中存在的蒽醌类成分多在蒽醌母核上有不同数目的羟基取代，其中以代，其中以二元羟基蒽醌为多二元羟基蒽醌为多，在，在位多有一个甲基、羟甲基、甲氧位多有一个甲基、羟甲基、甲氧基、醛基或羧基取代，基、醛基或羧基取代，个别蒽醌化合物还有两个碳原子以上的侧链个别蒽醌化合物还有两个碳原子以上的侧链取代。可呈游离形式或

15、与糖结合成苷的形式存在于植物体内。取代。可呈游离形式或与糖结合成苷的形式存在于植物体内。蒽醌的结构类型有一定的规律性蒽醌的结构类型有一定的规律性，根据，根据羟基在蒽醌母核上的分布状羟基在蒽醌母核上的分布状况不同况不同，将羟基蒽醌分为两类：，将羟基蒽醌分为两类：大黄素型大黄素型和和茜草素型茜草素型。现在学习的是第23页，共102页 (1)大黄素型大黄素型：羟基分布于两侧苯环上，以下五种大黄素型：羟基分布于两侧苯环上，以下五种大黄素型羟基蒽醌在中药中分布比较广泛。羟基蒽醌在中药中分布比较广泛。羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷，有单糖苷，羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷，有单糖苷，也

16、有双糖苷，如也有双糖苷，如现在学习的是第24页，共102页大黄素型药用大黄蒽醌蒽醌现在学习的是第25页，共102页 (2)茜草素型茜草素型：羟基：羟基分布于一侧苯环上分布于一侧苯环上，颜色较深，多呈橙，颜色较深，多呈橙黄色至橙红色。种类较少。黄色至橙红色。种类较少。最重要的中药是茜草。最重要的中药是茜草。茜草的根能茜草的根能止止血、活血，主治咳嗽、痰中带痰以及风湿性关节炎血、活血，主治咳嗽、痰中带痰以及风湿性关节炎。从茜草根分离。从茜草根分离得到茜草素及其冬绿糖苷茜草苷、羟基茜草素、伪羟基茜草素得到茜草素及其冬绿糖苷茜草苷、羟基茜草素、伪羟基茜草素等多种蒽衍生物，其中茜草素是等多种蒽衍生物，其

17、中茜草素是重要的天然染料之一重要的天然染料之一。在低年生茜。在低年生茜草根中多以苷的形式存在，而在多年生的茜草根中主要以游离草根中多以苷的形式存在，而在多年生的茜草根中主要以游离苷元的形式存在。苷元的形式存在。现在学习的是第26页，共102页茜草素型茜草蒽醌蒽醌现在学习的是第27页，共102页1.2 氧化蒽酚衍生物氧化蒽酚衍生物蒽醌在碱性溶液中可被锌粉还原生成氧化蒽酚及其互变异蒽醌在碱性溶液中可被锌粉还原生成氧化蒽酚及其互变异构体蒽二酚。构体蒽二酚。氧化蒽酚及蒽二酚不稳定，氧化蒽酚易氧化为蒽酮（或蒽氧化蒽酚及蒽二酚不稳定，氧化蒽酚易氧化为蒽酮（或蒽酚），蒽二酚易氧化为蒽醌，故较少存在于植物体中

18、。酚），蒽二酚易氧化为蒽醌，故较少存在于植物体中。现在学习的是第28页，共102页1.3蒽酚和蒽酮衍生物蒽酚和蒽酮衍生物 蒽醌在酸性条件被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽醌在酸性条件被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。蒽酮。蒽酚或蒽酮的一些羟基衍生物可以游离态或结合成苷类存在于蒽酚或蒽酮的一些羟基衍生物可以游离态或结合成苷类存在于一些植物性泻药中，往往是和相应的羟基蒽醌衍生物共存。一般一些植物性泻药中，往往是和相应的羟基蒽醌衍生物共存。一般含量比较少，因为这类成分可以缓缓被氧化成蒽醌类成分，故含量比较少，因为这类成分可以缓缓被氧化成蒽醌类成分，故该该类衍生物一般存在于新鲜植物中。类衍生物一般存在

19、于新鲜植物中。现在学习的是第29页，共102页 药用大黄根中各种蒽衍生物据报道，蒽衍生物的总含量约为药用大黄根中各种蒽衍生物据报道，蒽衍生物的总含量约为3.1。蒽醌化合物和蒽酮之间的含量比随季节而变化蒽醌化合物和蒽酮之间的含量比随季节而变化，夏天多以蒽醌，夏天多以蒽醌（氧化型）存在，（氧化型）存在，而冬季则以蒽酮（还原型）存在，其间转化时而冬季则以蒽酮（还原型）存在，其间转化时间约三周间约三周。蒽酮、蒽酮单糖苷、双糖苷之间随外界的温度变化相对含。蒽酮、蒽酮单糖苷、双糖苷之间随外界的温度变化相对含量发生改变量发生改变.另外另外,大黄药材中含有的五种主要的羟基蒽醌类成分，其相应的蒽酚大黄药材中含有

20、的五种主要的羟基蒽醌类成分，其相应的蒽酚衍生物都可能存在于新鲜的大黄根茎中。衍生物都可能存在于新鲜的大黄根茎中。但贮存三年以上的大黄，就不但贮存三年以上的大黄，就不再检出这些蒽酚类成分了。再检出这些蒽酚类成分了。再如新鲜的虎杖根中存在少量大黄酚蒽酚，是以苷的形式存在的再如新鲜的虎杖根中存在少量大黄酚蒽酚，是以苷的形式存在的,如果蒽酚衍生物的如果蒽酚衍生物的meso位羟基与糖缩合成苷，则性质比较稳定，只有位羟基与糖缩合成苷，则性质比较稳定，只有经过水解，除去糖才容易被氧化为蒽醌衍生物，其不易提纯，研究起来经过水解，除去糖才容易被氧化为蒽醌衍生物，其不易提纯，研究起来较难较难.现在学习的是第30页

21、，共102页 2.双蒽核类双蒽核类 2.1二蒽酮衍生物二蒽酮衍生物 可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。又分可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。又分为中位连接为中位连接(C10-C10)和和位位(C1-C1或或C4-C4)相连。相连。这类物质多为黄色结晶，多以苷的形式存在，若催化加氢还原这类物质多为黄色结晶，多以苷的形式存在，若催化加氢还原则生成二分子蒽酮，用则生成二分子蒽酮，用三氯化铁氧化三氯化铁氧化则生成二分子蒽醌。最重则生成二分子蒽醌。最重要的二蒽酮类化合物是从要的二蒽酮类化合物是从番泻叶中得到的番泻苷番泻叶中得到的番泻苷A,B,C,D.现在学习的是第31页，共1

22、02页 番泻叶中含蒽衍生物约番泻叶中含蒽衍生物约1.5，主要成分为番泻苷，主要成分为番泻苷AD，以及以及大黄酸葡萄糖苷和大黄酚等。其中大黄酸葡萄糖苷和大黄酚等。其中番泻苷番泻苷A和和B互为异构体，水解互为异构体，水解后均生成二分子葡萄糖和一分子苷元，其苷元是由二分子大黄酸蒽后均生成二分子葡萄糖和一分子苷元，其苷元是由二分子大黄酸蒽酮通过酮通过C10C10相互结合而成相互结合而成，苷元，苷元A为反式排列，苷元为反式排列，苷元B为顺为顺式排列。从其结构可知其苷均有旋光性，而苷元则无旋光性。其苷式排列。从其结构可知其苷均有旋光性，而苷元则无旋光性。其苷经铂的催化加氢反应，可生成经铂的催化加氢反应，可

23、生成二分子大黄酸蒽酮葡萄糖苷，苷元二分子大黄酸蒽酮葡萄糖苷，苷元被铬酸氧化可生成被铬酸氧化可生成 两分子大黄酸。两分子大黄酸。现在学习的是第32页，共102页现在学习的是第33页，共102页 番泻苷番泻苷C和番泻苷和番泻苷D也是一对同分异构体，均由一分子大黄酸和也是一对同分异构体，均由一分子大黄酸和一分子芦荟大黄素的蒽酮衍生物通过一分子芦荟大黄素的蒽酮衍生物通过C10-C10键结合而成，其中键结合而成，其中苷苷C为反式，苷为反式，苷D为顺式为顺式。二者的苷和苷元均有旋光性。二者的苷和苷元均有旋光性。大黄中含番泻苷类约大黄中含番泻苷类约0.87，主要是苷主要是苷A和和B，是大黄泻下作是大黄泻下作

24、用最有效的有效成分，泻效最强用最有效的有效成分，泻效最强。大黄中的大黄酸葡萄糖苷的泻下作。大黄中的大黄酸葡萄糖苷的泻下作用只有番泻苷类的三分之一，而用只有番泻苷类的三分之一，而其他的蒽醌苷类泻效很微弱，苷元其他的蒽醌苷类泻效很微弱，苷元的作用更弱的作用更弱。现在学习的是第34页，共102页 大黄泻下作用的有效成分不下大黄泻下作用的有效成分不下20余种，在体内真正起泻下余种，在体内真正起泻下作用的物质是大黄中的番泻苷作用的物质是大黄中的番泻苷A受大肠内细菌作用的还原产物，受大肠内细菌作用的还原产物，但但不是番泻苷元，而是大黄酸蒽酮或其不是番泻苷元，而是大黄酸蒽酮或其8-葡萄糖苷。葡萄糖苷。但这仍

25、不能但这仍不能完全代表大黄的泻下效力。实验证明，番泻苷完全代表大黄的泻下效力。实验证明，番泻苷A泻下作用的泻下作用的ED50比大黄粉或浸膏泻下作用的比大黄粉或浸膏泻下作用的ED50要大得多，即使以番泻苷要大得多，即使以番泻苷A加上蒽醌苷的泻下作用的加上蒽醌苷的泻下作用的ED50也比大黄粉要大，可见大黄中还也比大黄粉要大，可见大黄中还有起协同作用的物质或其它泻下作用较强的物质存在。有起协同作用的物质或其它泻下作用较强的物质存在。近来，大黄对肾功能的药理和临床作用受到重视，研究表近来，大黄对肾功能的药理和临床作用受到重视，研究表明，大黄提取物能有效地延缓慢性肾衰的进展，同时发现明，大黄提取物能有效

26、地延缓慢性肾衰的进展，同时发现大黄大黄酸治疗糖尿病肾病，大黄素治疗尿毒症均有良好的疗效。酸治疗糖尿病肾病，大黄素治疗尿毒症均有良好的疗效。现在学习的是第35页，共102页2 2二蒽醌类二蒽醌类 天精（skyrin）山扁豆双醌（cassiamine）蒽醌蒽醌现在学习的是第36页，共102页v3 3去氢二蒽酮类去氢二蒽酮类 中位二蒽酮再脱去1分子氢即进一步氧化，两环之间以双键相连者称为去氢二蒽酮。此类化合物颜色多呈暗紫红色。其羟基衍生物存在于自然界中，如金丝桃属植物。去氢二蒽酮 蒽醌蒽醌现在学习的是第37页，共102页v4 4日日照照蒽蒽酮酮类类 去氢二蒽酮进一步氧化，与位相连组成一新六元环，其多

27、羟基衍生物也存在于金丝桃属植物中。日照蒽酮蒽醌蒽醌现在学习的是第38页，共102页v5 5中位萘骈二蒽酮类中位萘骈二蒽酮类 这一类化合物是天然蒽衍生物中具有最高氧化水平的结构形式，也是天然产物中高度 稠合的多元环系统之一（含8个环）。n金丝桃素 蒽醌蒽醌现在学习的是第39页，共102页 金丝桃素和假金丝桃素金丝桃素和假金丝桃素是金丝桃属植物中最具是金丝桃属植物中最具代表性的活性物质，金丝桃素首次由代表性的活性物质，金丝桃素首次由Dietrich于于1891年分离得到，大约在年分离得到，大约在19501951年间最终年间最终确定其结构确定其结构该化合物为蓝黑色针状结晶，不溶于该化合物为蓝黑色针状

28、结晶，不溶于多数有机溶剂，易溶于吡啶或其他有机胺类呈橙红多数有机溶剂，易溶于吡啶或其他有机胺类呈橙红色并带红色荧光。可溶于碱性水溶液，在低于色并带红色荧光。可溶于碱性水溶液，在低于pH 11.5时呈红色溶液，高于此值时则为绿色溶液时呈红色溶液，高于此值时则为绿色溶液而带红色荧光。而带红色荧光。以以贯叶连翘中含量居多贯叶连翘中含量居多。德国于。德国于1991年年6月上市了一个以金丝桃素为标准的新的抗抑月上市了一个以金丝桃素为标准的新的抗抑郁药。郁药。现在学习的是第40页，共102页 目前国际上对金丝桃属植物的兴趣，很大程度上是由于目前国际上对金丝桃属植物的兴趣，很大程度上是由于金丝桃素和假金丝桃

29、素的抗病毒作用。研究表明，两种化合物金丝桃素和假金丝桃素的抗病毒作用。研究表明，两种化合物在体外强烈地抑制各种逆转录病毒，包括人免疫缺陷病毒在体外强烈地抑制各种逆转录病毒，包括人免疫缺陷病毒(HIV)，有报道认为金丝桃素在细胞内的有报道认为金丝桃素在细胞内的HIV-1抑制作用是抑制作用是由于与其感染细胞中残留和毒粒成分相结合所致，是一种由于与其感染细胞中残留和毒粒成分相结合所致，是一种有杀病毒作用的药物。有杀病毒作用的药物。现在学习的是第41页，共102页现在学习的是第42页，共102页v按有机化合物的分类，醌类化合物是（）A.不饱和酮类化合物B.不饱和酸类化合物C.不饱和醛类化合物D.多元醇

30、类化合物E.多元酸类化合物现在学习的是第43页，共102页v大黄中致泻的主要成分番泻苷A，是因其在肠内转变为（）而发挥作用。A.大黄酚B.大黄酸C.大黄酸蒽酮D.大黄素E.大黄素甲醚现在学习的是第44页，共102页v大黄素型蒽与茜草型蒽醌化合物在结构上的主要区别是（）A.羟基数目不同B.甲氧基数目不同C.羟甲基数目不同D.羟基在母核上的分布不同E.连接糖的个数不同现在学习的是第45页，共102页一一、物理性质物理性质1.性状：性状：第三节、醌类化合物的理化性质第三节、醌类化合物的理化性质颜色颜色 无无Ar-OHAr-OH近乎于无色近乎于无色 助色团越多，颜色越深助色团越多，颜色越深 如：黄、红

31、、橙、如：黄、红、橙、紫红紫红紫红紫红等等，多为有色晶体多为有色晶体存在状态：苯醌、萘醌存在状态：苯醌、萘醌多以游离状态存在；多以游离状态存在；蒽醌类蒽醌类则往往结合成苷而存在则往往结合成苷而存在 于植物中于植物中，因极性较大难以得到结晶因极性较大难以得到结晶。现在学习的是第46页，共102页2 2.升华性升华性：游离醌类具有升华性游离醌类具有升华性，常压下加热可升华而分离，常压下加热可升华而分离。如：如：大大黄酚与大黄酚甲醚的升华温度在黄酚与大黄酚甲醚的升华温度在124124 C C 芦荟大黄素芦荟大黄素 185 185 C C 大黄素大黄素 206 206 C C 大黄酸大黄酸 210 2

32、10 C C 一般升华温度随酸度的增强而升高一般升华温度随酸度的增强而升高3.3.挥发性挥发性 小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，可据此小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，可据此进行提取、精制工作。进行提取、精制工作。现在学习的是第47页，共102页4.溶解度溶解度 类类 型型极极 性性溶溶 解解 性性游离醌类游离醌类较小较小几乎不溶于水几乎不溶于水溶于乙醇、乙醚、溶于乙醇、乙醚、苯、三氯甲烷等有苯、三氯甲烷等有机溶剂机溶剂醌苷类醌苷类普通苷类普通苷类较大较大易溶于甲醇、乙醇、易溶于甲醇、乙醇、热水热水不溶于苯、乙醚等不溶于苯、乙醚等非极性溶剂非极性溶剂碳苷（芦荟苷）

33、碳苷（芦荟苷）较小较小不溶于水不溶于水易溶于吡啶易溶于吡啶现在学习的是第48页，共102页 苷元苷元：通常可（易）溶于苯、乙醚、氯仿，在碱性有机溶剂：通常可（易）溶于苯、乙醚、氯仿，在碱性有机溶剂如吡啶如吡啶、N-二甲基甲酰胺中溶解度也较大，可溶于丙酮、甲二甲基甲酰胺中溶解度也较大，可溶于丙酮、甲醇及乙醇，不溶或难溶于水。醇及乙醇，不溶或难溶于水。蒽苷蒽苷：极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶解于水，：极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶解于水，在热水中更易溶解，但在冷水中溶解度较小，几乎不溶于在热水中更易溶解，但在冷水中溶解度较小，几乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶剂。乙醚、苯、氯仿等溶剂。蒽醌的碳苷

34、蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，难溶于亲脂性有机溶：在水中的溶解度很小，难溶于亲脂性有机溶剂而易溶于吡啶中。剂而易溶于吡啶中。二、化学性质二、化学性质 1.酸性酸性 醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置不同，酸性强醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置不同，酸性强弱有一定差别。弱有一定差别。现在学习的是第49页，共102页 (1)苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基；苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基；(2)萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：-羟基羟基-羟基羟基 -羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强，能溶于，能溶于Na2CO3溶液中，尤其是溶

35、液中，尤其是热溶液中。热溶液中。-羟基的酸性很弱羟基的酸性很弱(pKa 11.5)，不但比苯酚的酸性弱，而且不不但比苯酚的酸性弱，而且不及碳酸第二步解离的酸性及碳酸第二步解离的酸性(pKa210.3)，因此不能溶解于碳酸氢，因此不能溶解于碳酸氢钠和碳酸钠溶液中。钠和碳酸钠溶液中。羟基数目增多，酸性也增强羟基数目增多，酸性也增强。羟基蒽醌的酸性随羟基数目的增加而。羟基蒽醌的酸性随羟基数目的增加而增加，无论是增加，无论是-位或位或-位有羟基，其酸性都有一定程度的递增位有羟基，其酸性都有一定程度的递增。如如:-羟基的酸性很弱羟基的酸性很弱(pKa 11.5),而而1,4-与与1,5-二羟基蒽醌。二羟

36、基蒽醌。现在学习的是第50页，共102页 虽各自能形成氢键，但酸性仍有增加虽各自能形成氢键，但酸性仍有增加(pKa分别为分别为10.4和和9.5)。1,8-二羟基蒽醌因两个羟基只能与同一个羰基形成氢键，二羟基蒽醌因两个羟基只能与同一个羰基形成氢键，酸性增加很多酸性增加很多(pKa 8.1),较碳酸的较碳酸的K2高出约百倍，所以大黄酚能高出约百倍，所以大黄酚能溶于沸溶于沸Na2CO3 水溶液中。水溶液中。在在系中，系中，2,6-二羟基蒽醌二羟基蒽醌(pKa 6.1)的酸性和碳酸的的酸性和碳酸的K1属同一属同一数量级，所以数量级，所以1,3,6,8-四羟基蒽醌四羟基蒽醌可溶于可溶于NaHCO3水溶

37、液水溶液中，类似中，类似羧酸的性质。羧酸的性质。但是，处于邻位的二羟基蒽醌其酸性比只有一个羟基蒽醌的但是，处于邻位的二羟基蒽醌其酸性比只有一个羟基蒽醌的酸性还弱，这是由于相邻酚羟基缔合的影响。如茜草素酸性还弱，这是由于相邻酚羟基缔合的影响。如茜草素(pKa1 8.2,pKa2 11.9)。现在学习的是第51页，共102页v羟基位于苯醌或萘醌的醌核上则属插烯酸结构，酸性与带羧基的蒽醌类衍生物类似；现在学习的是第52页，共102页 因此，游离蒽醌的酸性强弱顺序为：因此，游离蒽醌的酸性强弱顺序为：.含含COOH 含含2个以上个以上-羟基羟基 含含1个个-羟基羟基 （可溶于可溶于5%NaHCO3 ）（

38、可溶于可溶于5%Na2CO3）含含2个以上个以上-羟基羟基 含含1个个-羟基羟基 （可溶于（可溶于1%NaOH）（可溶于可溶于5%NaOH）可用于提取分离可用于提取分离现在学习的是第53页，共102页二、理化性质（二）化学性质1.酸性酸性例：试比较下列化合物的酸性强弱例：试比较下列化合物的酸性强弱酸性酸性:大大 小小 D A C B现在学习的是第54页，共102页比较下列各组化合物酸性强弱2.3.5.6.4.1现在学习的是第55页，共102页1.4.3.5.2现在学习的是第56页，共102页现在学习的是第57页，共102页现在学习的是第58页，共102页下列物质在吸附硅胶薄层上完全被分离开后的

39、Rf值大小顺序为：vvvvvvvvvA.IIIVIIIIB.IIIIIIVIC.IIVIIIIID.IIIIIIVI现在学习的是第59页，共102页2.碱性v由于氧原子的存在，蒽醌类衍生物也具有微弱的碱性，能溶于浓H2SO4成金属钅羊盐后再转成阳离子,并伴有颜色的改变。现在学习的是第60页，共102页2.2.颜色反应颜色反应:取决于其氧化还原性质以及分子中的酚羟取决于其氧化还原性质以及分子中的酚羟基的性质。基的性质。(1)Feigl反应反应-醌的通性醌的通性，所有具醌核的，所有具醌核的化合物均可反应。化合物均可反应。机理如下机理如下:紫色紫色现在学习的是第61页，共102页(2)无色亚甲蓝显色

40、反应无色亚甲蓝显色反应-可可区别蒽醌与苯醌区别蒽醌与苯醌/萘醌萘醌苯醌、萘醌（苯醌、萘醌（+）区别于蒽醌（区别于蒽醌（-）原因：苯醌和萘醌因醌核上有活泼质子，而蒽醌无。原因：苯醌和萘醌因醌核上有活泼质子，而蒽醌无。现在学习的是第62页，共102页 (3)与碱的反应与碱的反应(Borntrger反应反应)-(保恩特莱格反应)羟基羟基醌类醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜 色加深。多呈橙、红、紫红色及蓝色。色加深。多呈橙、红、紫红色及蓝色。反应对象：反应对象：羟基蒽羟基蒽醌类（醌类（+）；蒽酮、蒽酚（）；蒽酮、蒽酚（-）羟基蒽醌类化合物遇碱显羟基蒽醌类化合物遇碱显

41、红红 紫红色紫红色的反应的反应。现在学习的是第63页，共102页 显然显然,该反应与形成的共轭体系的酚羟基羰基有关，而蒽酚、蒽酮、该反应与形成的共轭体系的酚羟基羰基有关，而蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物则需氧化形成羟基蒽醌类化合物后才能呈色。二蒽酮类化合物则需氧化形成羟基蒽醌类化合物后才能呈色。机理为：机理为：现在学习的是第64页，共102页现在学习的是第65页，共102页 (4)与活性次甲基试剂的反应与活性次甲基试剂的反应(Kesting-Craven反应反应)-苯醌、萘醌（苯醌、萘醌（+）区别于蒽醌（区别于蒽醌（-）反应条件：醌环上有未被取代的位置反应条件：醌环上有未被取代的位置现在学习的是第

42、66页，共102页 (5)(5)与金属离子的反应与金属离子的反应-可初步鉴定蒽醌的取代情况可初步鉴定蒽醌的取代情况:机理：如果有机理：如果有-或邻二酚羟基结构的可与镁、铅离子相或邻二酚羟基结构的可与镁、铅离子相成络合物，如：成络合物，如：现在学习的是第67页，共102页常用常用0.5醋酸镁或二价铅离子的乙醇溶液，可根据结醋酸镁或二价铅离子的乙醇溶液，可根据结果初步判断取代情况果初步判断取代情况:A.母核中只有一个母核中只有一个-或或-酚羟基，或有两个酚羟基，或有两个-酚羟基但不在同一酚羟基但不在同一环上，呈橙黄色至橙色。环上，呈橙黄色至橙色。-羟基蒽醌羟基蒽醌 anthraflavic aci

43、d 现在学习的是第68页，共102页 B.邻位酚羟基的蒽醌，呈紫色蓝紫色邻位酚羟基的蒽醌，呈紫色蓝紫色。茜草素茜草素 没食子蒽醌没食子蒽醌 C.对位酚羟基蒽醌，呈紫红色紫色。对位酚羟基蒽醌，呈紫红色紫色。quinizarin islandicin catenarin现在学习的是第69页，共102页 D.间位二羟基者，呈橙红色间位二羟基者，呈橙红色红色红色。anthrarufin 大黄酸大黄酸 现在学习的是第70页，共102页(6)对亚硝基二甲基苯胺反应：对亚硝基二甲基苯胺反应：蒽醌化合物的定性鉴蒽醌化合物的定性鉴别别。适于：适于：9位或位或10位未取代的羟基蒽酮类化合物，尤其是位未取代的羟基蒽

44、酮类化合物，尤其是1,8-二羟基蒽酮衍生物二羟基蒽酮衍生物。反应试剂：反应试剂：0.1%的对亚硝基二甲苯胺的吡啶溶液反应。的对亚硝基二甲苯胺的吡啶溶液反应。反应原理：反应原理：蒽酮化合物酮基对位的次甲基上的氢很活泼，蒽酮化合物酮基对位的次甲基上的氢很活泼，易与对亚硝基二甲基苯胺上的亚硝基氧原子脱去一分子易与对亚硝基二甲基苯胺上的亚硝基氧原子脱去一分子水，缩合成共轭体系较长的有色化合物。水，缩合成共轭体系较长的有色化合物。现在学习的是第71页，共102页 本反应不受蒽醌类、黄酮类、香豆素类、糖类本反应不受蒽醌类、黄酮类、香豆素类、糖类及酚类的干扰。纸色谱，展开剂及酚类的干扰。纸色谱，展开剂:吡啶

45、吡啶-水水-苯苯（1:3:1）绿色绿色现在学习的是第72页，共102页反应名称反应名称反应试剂反应试剂适用类型适用类型颜色变化颜色变化Feigl反应反应醛类醛类+邻二硝基邻二硝基苯苯醌类及其衍生物醌类及其衍生物生成紫色化合物生成紫色化合物无色亚甲蓝显色无色亚甲蓝显色试验试验无色亚甲蓝乙醇无色亚甲蓝乙醇溶液溶液苯醌类及萘醌类苯醌类及萘醌类白色背景下呈现白色背景下呈现出蓝色斑点出蓝色斑点Borntrager反应反应 碱性溶液碱性溶液羟基醌类羟基醌类显红至紫红色显红至紫红色KestingCraven反应反应含有活性次甲基含有活性次甲基试剂（如乙酰试剂（如乙酰乙酸酯、丙二乙酸酯、丙二酸酯、丙二腈酸酯、

46、丙二腈等）的醇溶液等）的醇溶液醌环上有未被取醌环上有未被取代的位置的苯代的位置的苯醌及萘醌类醌及萘醌类呈蓝绿色或蓝紫呈蓝绿色或蓝紫色色与金属离子的反与金属离子的反应应含含Pb2+、Mg2+等等金属离子的溶金属离子的溶液（如醋酸镁）液（如醋酸镁）中含有中含有-酚羟基酚羟基或邻二酚羟基或邻二酚羟基结构的蒽醌类结构的蒽醌类化合物化合物-OH的位置和数的位置和数目不同，呈现目不同，呈现不同颜色不同颜色现在学习的是第73页，共102页一一 提取方法提取方法:1、溶解性不同、溶解性不同 有机溶剂提取法（常用甲醇或乙醇）有机溶剂提取法（常用甲醇或乙醇）2、酸性不同、酸性不同 碱提酸沉法（加碱成盐，加酸析出）

47、碱提酸沉法（加碱成盐，加酸析出）3、小分子萘醌和菲醌具有挥发性、小分子萘醌和菲醌具有挥发性 水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法二二 分离方法：分离方法：1.1.蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物的分离：由于其极性差大蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物的分离：由于其极性差大则采用分步提取法则采用分步提取法.即根据溶解度的不同而分离即根据溶解度的不同而分离.而而对于多羟基蒽醌或具有羧基的蒽醌（如大黄酸）对于多羟基蒽醌或具有羧基的蒽醌（如大黄酸）,在在植物体内多以盐的形式存在，难以被有机溶剂溶出，提植物体内多以盐的形式存在，难以被有机溶剂溶出，提取前应取前应先酸化使之游离先酸化使之游离。第四节、蒽醌类化合物的提取与分离第四节、蒽

48、醌类化合物的提取与分离现在学习的是第74页，共102页现在学习的是第75页，共102页2.2.游离蒽醌衍生物的分离：可选用分步结晶法、游离蒽醌衍生物的分离：可选用分步结晶法、梯度梯度pHpH萃取法或层析法进行。萃取法或层析法进行。梯度梯度pHpH萃取法萃取法是分离游离蒽醌衍生物是分离游离蒽醌衍生物的的经典方法经典方法现在学习的是第76页，共102页1.原理原理 根据根据被分离物被分离物质的酸性质的酸性差异而得差异而得到分离到分离梯度梯度pHpH萃取法萃取法现在学习的是第77页，共102页 1.1.局限性局限性，性质相似、酸性差别不大的混合物不适用性质相似、酸性差别不大的混合物不适用.2.2.有

49、些蒽酮虽然存在酚羟基，但在稀碱溶液中较相应的蒽醌有些蒽酮虽然存在酚羟基，但在稀碱溶液中较相应的蒽醌难溶，如大黄酚蒽酮难溶，如大黄酚蒽酮-9-9，故蒽醌衍生物的苯提取液用极稀的，故蒽醌衍生物的苯提取液用极稀的NaOHNaOH液萃取，可除去蒽醌而使蒽酮留在苯液中。液萃取，可除去蒽醌而使蒽酮留在苯液中。3.3.色谱法在蒽醌苷元分离中的应用：色谱法在蒽醌苷元分离中的应用：一般先用经典方法（如梯度一般先用经典方法（如梯度pHpH萃取）对其进行初步分离，萃取）对其进行初步分离，再结合柱色谱法或制备性再结合柱色谱法或制备性TLCTLC法作进一步的分离，多用硅胶吸附色法作进一步的分离，多用硅胶吸附色谱，而氧化

50、铝一般不用，也常用聚酰胺作为柱色谱的填料。谱，而氧化铝一般不用，也常用聚酰胺作为柱色谱的填料。现在学习的是第78页，共102页3 蒽醌苷的分离：蒽醌苷的分离：较苷元的分离困难，一般先用铅盐法或溶剂法除去大部分较苷元的分离困难，一般先用铅盐法或溶剂法除去大部分杂质，制得较纯的总苷后，再进一步用聚酰胺、硅胶或葡聚糖杂质，制得较纯的总苷后，再进一步用聚酰胺、硅胶或葡聚糖凝胶柱色谱反复分离纯化。凝胶柱色谱反复分离纯化。应用聚酰胺色谱法及葡聚糖凝胶柱色谱法对蒽醌苷的分应用聚酰胺色谱法及葡聚糖凝胶柱色谱法对蒽醌苷的分离均能取得良好的效果。如离均能取得良好的效果。如 现在学习的是第79页，共102页v中药粗