北京大学有机化学课件3.pptx

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1、第一节立体化学的任务，立体异构体的分类和定义第二节旋光性和分子结构的对称性因素第三节手性分子的分类及情况分析第四节消旋、拆分和不对称合成本章提纲本章提纲第1页/共69页 立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊物理性质和化学性质的科学。立体异构体构型异构体构象异构体几何异构体旋光异构体第一节立体化学的任务立体异构体的分类和定义分类第2页/共69页第二节 旋光性和分子结构的对称性因素不能与其镜象叠合的分子为手性分子；手性分子有旋光性。一手性分子第3页/共69页二判别手性分子的依据有更迭对称轴

2、无手性旋转+反射更迭对称轴(Sn)（或旋转反射轴）有对称中心无手性倒反对称中心(i)（或反演中心）不能作为区别手性的依据旋转对称轴(Cn）有对称面无手性反映（射）对称面（）判别手性的依据对称操作对称元素S1=S2=i第4页/共69页第三节手性分子的分类及情况分析一含手性碳原子的手性分子二不含手性碳原子的手性分子第5页/共69页一含手性碳原子的手性分子1.含一个手性碳原子的化合物2.含两个或多个不对称碳原子的化合物3.含两个或多个相同（相象）手性碳原子的化合物4.含手性碳原子的单环化合物第6页/共69页（1）手性碳原子（2）对映体（3）外消旋体（4）Fischer投影式（5）相对构型和绝对构型（

3、6）旋光度的表示（偏振光）（7）分子的潜非对称性1.含一个手性碳原子的化合物第7页/共69页具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。（2）对映体(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸()-乳酸mp53oCmp53oCmp18oCD=+3.82D=-3.82D=0pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸（1）手性碳原子（已讲）第8页/共69页特点*1结构：镜影与实物关系*2内能：内能相同。*3物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有区别。*4旋光能力相同，旋光方向相反。第9页/共69页外消旋体与纯对映体的物理性质不同，旋

4、光必然为零。（i）外消旋混合物（ii）外消旋化合物（iii）固体溶液（3）外消旋体一对对映体等量混合，得到外消旋体。第10页/共69页立体结构锲形式投影式Fischer投影式（4）Fischer投影式第11页/共69页注意事项：*1.不能在纸面上旋转90o*2.不能离开纸面翻转180o*3.基团两两交换次数不能为奇数次，但可以是偶数次。第12页/共69页D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛D-(-)-乳酸（5）相对构型和绝对构型绝对构型能真实代表某一光活性化合物的构型（R、S）与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。相对构型HO第13页/共69页（6）旋光的表示*1平面偏振光普通光通过尼可尔棱

5、镜后产生只能在一个平面振动的光。这种只能在一个平面振动的光为平面偏振光。*2旋光物质能使平面偏振光旋转一定角度的物质称为旋光性物质。第14页/共69页*3旋光度()影响旋光度的因素(a)被测物质;(b)溶液的浓度;(c)盛液管长度;(d)测定温度;(e)所用光的波长在旋光仪中被测出的使偏振光旋转的角度称为旋光度。第15页/共69页*4 比旋光度25D=+90.01。Na:=5869AHg:=5461A(C1.15,C2H5OH)tD盛液管为1分米长，被测物浓度为1g/ml时的旋光度。oo第16页/共69页t100M=t分子量*5分子比旋光度比旋光度分子量/100旋光仪中测不出旋光度的化合物不一

6、定是一个没有旋光性的化合物，也可能是一种等量的右旋体和左旋体的混合物。第17页/共69页（7）潜非对称性和潜不对称碳原子如果一个对称分子经一个基团被取代后失去了其对称性，而变成了一个非对称分子，那么原来的对称分子称为“潜非对称分子”，或称为“原手性分子”。而分子所具有的这种性质称为“潜非对称性”或“原手性”，而发生变化的碳原子称为“潜不对称碳原子”或“原手性碳原子”。第18页/共69页被OH取代orS-(+)-乳酸R-(-)-乳酸潜不对称碳原子（原手性碳原子）潜非对称分子（原手性分子）第19页/共69页2.含两个或多个不对称碳原子的手性分子（1）旋光异构体的数目（2）非对映体（3）赤式和苏式（

7、4）差向异构体第20页/共69页2nn个C*16D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-四个C*8C+C-C+C-C+C-C+C-三个C*4B+B-B+B-两个C*2A-A+一个C*(1)旋光异构体的数目第21页/共69页不呈镜影关系的旋光异构体为非对映体。非对映体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。含两个不对称碳的分子，若在Fischer投影式中，两个H在同一侧，称为赤式，在不同侧，称为苏式。（3）赤式和苏式（2）非对映体第22页/共69页(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓糖(2S,3S)-(+)-赤藓糖(2S,3R)-(+)

8、-苏阿糖(2R,3S)-(-)-苏阿糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(i)(ii)对映体，(iii)(iv)对映体。(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)为非对映体。第23页/共69页（4）差向异构体两个含多个不对称碳原子的异构体，如果，只有一个不对称碳原子的构型不同，则这两个旋光异构体称为差向异构体。如果构型不同的不对称碳原子在链端，称为端基差向异构体。其它情况，分别根据C原子的位置编号称为Cn差向异构体。第24页/共69页()阿拉伯糖()耒苏糖()木糖()核糖(i)和(iii),(ii)和(iv)是C2差向异构体。(i)和(iiv),(ii)和(

9、viii)是C3差向异构体。(i)和(vi),(ii)和(v)是C4差向异构体。第25页/共69页3.含两个或多个相同（相象）手性碳原子的化合物（1）假不对称碳原子（2）内消旋体第26页/共69页一个碳原子（A）若和两个相同取代的不对称碳原子相连而且当这两个取代基构型相同时。该碳原子为对称碳原子，而若这两个取代基构型不同时，则该碳原子为不对称碳原子，则（A）为假不对称碳原子。假不对称碳原子的构型用小r,小s表示。在判别构型时，R S，顺反。(1)假不对称碳原子第27页/共69页对称碳原子不对称碳原子(2R,4R)-2,3,4-三羟基戊二酸(2S,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸(2R,3s,4

10、S)-2,3,4-三羟基戊二酸(2R,3r,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸三羟基戊二酸第28页/共69页(2)内消旋体分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为内消旋体。(meso)第29页/共69页(I)(I)(2)(3)(+)-酒石酸(-)-酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S)mpD(水)溶解度(g/100ml)pKa1pKa(+)-酒石酸170oc+12.01392.984.23(-)-酒石酸170oc-12.01392.984.23()-酒石酸(dl)206oc020.62.964.24meso-酒石酸140oc01253.114.80酒石酸的情况分析第3

11、0页/共69页化合物的旋光性与熔点、沸点一样，是许多分子所组成的集体性质。只要分子中任何一种构象有对称面或对称中心，其他有手性的构象都会成对地出现。内消旋酒石酸的对称性分析第31页/共69页旋转180oC3右旋60oC2左旋60o交叉式(I)有对称中心交叉式(II)交叉式(III)交叉式(II)与(III)是一对对映体，其内能相等，在构象平衡中所占的百分含量相等第32页/共69页研究表明：一个含有n个不对称碳原子的直链化合物，如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的旋光异构体的数目将少于2n个。如果n为偶数，将可能存在2n-1个旋光异构体和个内消旋型的异构体。如果n为奇数，则可以存在总共

12、个2n-1立体异构体，其中个为内消旋型异构体。22有内旋体时旋光异构体的计算第33页/共69页4.含手性碳原子的单环化合物判别单环化合物旋光性的方法实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。无旋光（对称面）有旋光第34页/共69页无旋光（对称中心）有旋光无旋光(对称面)无旋光（对称面）第35页/共69页无旋光（对称面）有旋光无旋光（对称面）有旋光第36页/共69页取代环己烷旋光性的情况分析例一：顺-1,2-二甲基环己烷旋转120o(1)(2)(1)的构象转换体(1)和(2)既是构象转换体，又是对映体。能量相等，所

13、以构象分布为(1):(2)=1:1。结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。用构象式分析，化合物是外消旋体。第37页/共69页SS结论：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基环己烷是一种有旋光的化合物。用构象式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基环己烷是无数种有旋光的构象式组合而成的混合物。例三:（1S，2S）-1,2-二甲基环己烷例二：（1R，2R）-1,2-二甲基环己烷RR第38页/共69页二不含手性碳原子的手性分子1.有手性中心的旋光异构体2.有手性轴的旋光异构体3.有手性面的旋光异构体第39页/共69页1.

14、有手性中心的旋光异构体一对对映体已拆分C6H5H3CNCH2C6H5C H2CHCH2+未拆分出光活异构体（未分电子对起不到一个键的作用。）除C外，N、S、P、As等也能作手性中心第40页/共69页2.有手性轴的旋光异构体（1）丙二烯型的旋光异构体（2）联苯型的旋光异构体（3）把手化合物第41页/共69页（1）丙二烯型的旋光异构体（A）两个双键相连Vont Hoff（荷兰）Bel（法）（1901年诺贝尔奖）实例：a=苯基，b=萘基，1935年拆分。第42页/共69页（B）一个双键与一个环相连（1909年拆分）（C）螺环形D=81.4o(乙醇)25第43页/共69页C原子与X1（或X3）的中心距

15、离和C原子与X2（或X4）的中心距离之和超过290pm，那么在室温（25oC）以下，这个化合物就有可能拆分成旋光异构体。C-H（94104）C-CH3（94150）C-COOH（94156）C-NO2（94192）C-NH2（94156）C-OH（94145）C-F（94139）C-Cl（94163)C-Br（94183）C-I（94200）（2）联苯型的旋光异构体第44页/共69页C-NO2 与 C-NO2 384pm C-NO2 与 C-CH3 365pm由于位阻太大引起的旋光异构体称为位阻异构体。第45页/共69页除了考虑基团的大小，还要考虑基团的形象反应温度：118。X=CH3NO2C

16、OOHOCH3消旋化t1/21.501.921.561.45179分125分91分9.4分半衰期越短，说明旋转的阻力越小。IBrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OHFH阻转能力下降旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。第46页/共69页n=8，可析解，光活体稳定。n=9，可析解，95.5oC时，半衰期为444分。n=10，不可析解。（3）把手化合物第47页/共69页n=4m=4可析解43oCn=8半衰期170分。第48页/共69页蒄（无手性）六螺并苯（有手性）3.有手性面的旋光异构体第49页/共69页第四节消旋、拆分和不对称合成一外消旋化二差向异构化三外消旋体的拆分四不对称合成第50页/共

17、69页一外消旋化一个纯的光活性物质，如果体系中的一半量发生构型转化，就得外消旋体，这种由纯的光活性物质转变为外消旋体的过程称为外消旋化。如果构型转化未达到半量，就叫部分外消旋化。第51页/共69页含有手性碳原子的化合物，若手性碳很容易形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体时，常会发生外消旋化。经形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体发生外消旋化。H+-H+-H+H+-H2O-H2OH2OH2O60-70oC4小时（+）-肾上线素（无药效）（-）-肾上线素（有药效）H+第52页/共69页含手性碳的化合物，若手性碳上的氢在酸或碱的催化作用下，易发生烯醇化，在烯醇化的过程中常会发生外消旋化。经烯醇化

18、发生外消旋化。D-(-)-乳酸L-(+)-乳酸第53页/共69页含多个C*的化合物，使其中一个C*发生构型转化的过程称为差向异构化。如果是端基的C*发生构型转化，则称为端基差向异构化。二 差 向 异 构 化第54页/共69页D-(-)-麻黄素有生理活性，易结晶L-(+)-假麻黄素生理活性只有麻黄素的1/5。碳正离子第55页/共69页将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消旋体的拆分。三 外消旋的拆分第56页/共69页1.化学析解法形成和分离非对映体异构体的析解法(+)RCOOH+(-)-RNH2成盐分级结晶HClHCl(+)-RCOO-(-)-RNH2(-)-RCOO-(-)-RNH2(+)-

19、RCOOH+(-)-RNH3Cl-(-)-RCOOH+(-)-RNH3Cl-+-第57页/共69页（1）析解剂与被析解剂之间易反应合成,又易被分解。（2）两个非对映立体异构体在溶解度上有可观的差别。（3）析解剂应当尽可能地达到旋光纯度。（4）析解剂必须是廉价的，易制备的，或易定量回收的。析解试剂的条件第58页/共69页1g R氨基醇5gS+5gR 氨基醇饱和液（80，100ml）析出2gR氨基醇（余下4g R,5gS）分去晶体，剩下母液过滤加水至100ml冷却至2080加2g消旋体冷却至202gS 氨基醇析出2.接种结晶析解法第59页/共69页3.微生物或酶作用下的析解4.色谱分离法选择光活性

20、物质作柱色谱的吸附剂5.机械分离法第60页/共69页不对称合成对称的反应（选向率为0）不对称的反应立体选向性反应0选向率(S)若(R)B时，立体选向百分率为当BA时，立体选向百分率为第64页/共69页反应物+试剂*1.手性反应物*2.手性试剂*3.手性溶剂*4.手性催化剂*5.在反应物中引入手性产物催化剂溶剂不对称合成常采用的方法第65页/共69页非手性分子有一个手性中心外消旋体第66页/共69页（少）（多）反应物有一个手性中心产物有二个手性中心，非对映体。第67页/共69页大量的实验事实证明：一个非手性分子在反应过程中产生一个手性中心时，产物为外消旋体；但一个手性分子在反应过程中产生第二个手性中心时，将会产生二个不等量的非对映体。第68页/共69页感谢您的观看！第69页/共69页