浙大有机化学烯烃.pptx

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1、官能团：C=C（键）；Csp2;五个键在同一个平面上；电子云分布在平面的上下方。键键能：264kJ/mol1、烯烃的结构第1页/共62页 键使C-C键旋转受阻。与双键碳相连的基团或原子在空间有固定的排列。顺反异构。cis,trans-isomers:C =CCH3HHCH3C =CCH3CH3HHcistrans第2页/共62页顺、反异构体转化活化能：Ea64kJ/mol第3页/共62页二 烯烃的构造异构和命名1.IUPAC命名法1）选择含双键最长的碳链为主链；2）近双键端开始编号：3）将双键位号写在母体名称之前。3-乙基-1-己烯4-乙基环己烯第4页/共62页CH2=CH2CH2=CH-乙烯

2、基乙烯基(Vinyl group)CH3-CH=CH2CH3-CH=CH-丙烯基丙烯基(Propenyl)-CH2-CH=CH2 烯丙基烯丙基(Allyl)CH3-C=CH2 异异丙烯基丙烯基(iso-propenyl)常见取代基第5页/共62页2.顺反异构体的命名和 Z、E标记法顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。(Z)-3-甲基-2-戊烯 (E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯第6页/共62页（5R,2E）-5-甲基-3-丙基

3、-2-庚烯 (5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene实例1：第7页/共62页(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene实例2第8页/共62页2-甲基-3-环己基-1-丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene双键在环上，以环为母体，双键在链上，链为母体，环为取代基。实例3第9页/共62页讨论：第10页/共62页3、烯烃的物理性质顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。=0.33D(bp 3.7)=0 (bp 0.9 )b.p.4 1 m.p.-138.9 -105.6 第11页

4、/共62页非常活泼非常活泼 C=CC=C 加成加成 饱和烃饱和烃氧化氧化-发生在富裕电子部位发生在富裕电子部位4、烯烃的化学性质第12页/共62页1.加成反应1）催化加氢 第13页/共62页特点：顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。第14页/共62页2）亲电加成缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。亲电试剂：本身缺少一对电子,又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。例：H+、Br+、lewis酸等。第15页/共62页反应分两步进行：第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子。第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而引起，故此反

5、应称亲电加成反应。第16页/共62页a.与卤素加成用途：1、可用于烯烃的鉴定（室温溴退色）2、合成邻二卤代烷第17页/共62页反应机制：加成是亲电的：烷基是给电子基；双键上电子云密度增大,反应速率加快。第18页/共62页加成分步进行,第一步(亲电加成)决定反应速率。反应经历溴鎓碳正离子、反式共平面加成。Activity:F2 Cl2 Br2 I2第19页/共62页b.与卤化氢加成(HCl,HBr,HI)：1）加成取向马氏规则在不对称烯烃的加成中,氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。加成取向属反应速率问题，与中间体碳正离子稳定性有关。Activity:HCl HBr CH3CH=CHCH3 CH3

6、CH=CH2 CH2=CH2第20页/共62页碳正离子含六个电子、带正电荷的碳氢基团。带正电荷的碳sp2杂化；平面型结构；键角120o。碳正离子稳定性次序：3o C+2o C+1oC+CH3+给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：第21页/共62页C-H电子的离域对碳正离子稳定性的影响-p 超共轭 六条C-H键参与-p 超共轭结果：正电荷分散，体系稳定。超共轭-p 超共轭：C-H键与相邻原子上的P轨道 之间的电子离域。-超共轭：C-H键与相邻轨道之间的电子离域。第22页/共62页-超共轭 3条C-H键参与-超共轭超共轭效应：电子的位移。用 表示电子的转移。超共轭效应大小，与P轨道或轨道相邻的C

7、-H键多少有关超共轭效应比共轭效应弱得多。（键与键或P轨道部分重叠）第23页/共62页(1)试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。（2）试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度的大小。电子云密度大的双键碳，是亲电加成的位点。第24页/共62页上述三种情况，在加成反应的方向与速率方面与乙烯有何不同？请给予理论上的解释。第25页/共62页 3）重排反应：分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子上的重排，称碳正离子重排。反应经历碳正离子中间体1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。第26页/共62页甲基转移负氢转移第27页/共62页4）自由基加成反应（过氧化物效应）过氧化物存在下，溴

8、化氢与烯烃的自由基历程加成。反马氏加成加成的区域选择性比较反应中间体(自由基)的稳定性马氏加成只对HBr加成而言由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变,称过氧化物效应。第28页/共62页机理第29页/共62页 比较比较:相同点相同点不同点不同点C+C321CH3+321CH3H先加上先加上Br 先加上先加上第30页/共62页c.与水加成（酸催化）硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。马氏加成d.与硫酸加成：用于2醇的制备（有机酸、醇、酚的反应）第31页/共62页加水制醇，加醇、酚制醚，加酸制酯。HX ROH HOSO2OH HOH ArOH RCOOH反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应

9、要用强酸作催化。cyclohexenecyclohexane如何鉴别如何鉴别?+(conc.)H2SO4不分层不分层分层分层第32页/共62页e.次卤酸加成：烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成-卤代醇马氏加成，反式加成HO-X+带正电性部分的卤素加到含氢较多的双键碳原子上,形成较稳定的碳正离子。第33页/共62页f.与烯烃加成在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。第34页/共62页g.与硼烷加成：亲电试剂是缺电子的硼。BH3H3B THFH3B OR2B2H6能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。1）甲硼烷、乙硼烷的介绍第35页/共62页2）硼氢化-氧化、硼氢化-还原反应

10、(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2ORCOOH3 CH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3烷基硼1231*硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应2*烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。3*烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。CH3CH=CH2+BH3第36页/共62页反应经历环状过渡态，顺式加成.3）反应机理第37页/共62页三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。第38页/共62页1 立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变）*2 区域选择性反马氏规则。*3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生

11、。硼氢化反应的特点第39页/共62页硼氢化-氧化反应的应用*1 CH3CH=CH2B2H6H2O2，HO-H2OCH3CH2CH2OH*2B2H6H2O2，HO-H2O*3B2H6H2O2，HO-H2O4）硼氢化-氧化反应、硼氢化-还原反应的应用第40页/共62页*4B2H6H2O2，HO-H2O*5 CH3CH=CHCH2CH3B2H6H2O2，HO-H2O CH3CH2CHCH2CH3 +CH3CH2CH2CHCH3 OHOH第41页/共62页B2H6RCOOH硼氢化-还原反应的应用第42页/共62页f,羟汞化脱汞反应特点：1、符合马氏规则 2、反式加成 3。制备醇第43页/共62页2.氧

12、化反应1）高锰酸钾氧化低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇第44页/共62页（1）烯烃被KMnO4氧化冷，稀，中性或碱性KMnO4热，浓，中性或碱性KMnO4酸性KMnO4+CH3COOH+CH3COOH第45页/共62页（2）烯烃被OsO4氧化第46页/共62页2）臭氧化含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。产物：羰基化合物第47页/共62页烯烃的臭氧化反应的应用（2）由烯烃制备醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O +CH2OH2OZnO3（1）测定烯烃的结构第48页/共62页+CH3CO3H+CH3CO2H顺式加成。反应具有立

13、体专一性、立体选择性、区域选择性。3）环氧化反应过酸氧化。产物 1，2-环氧化合物。定义：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。第49页/共62页第50页/共62页3.-氢的卤代：光照、高温。自由基取代反应。自由基稳定性：烯丙基自由基 2oC自由基 (p-)(-p)反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。第51页/共62页烯丙基、苄基专用溴代试剂：NBS N-溴代丁二酰亚胺反应条件：光或引发剂共振式第52页/共62页+（C6H5COO）2CCl4,NBSNBS法（烯丙位的溴化）第53页/共62页（C6H5COO）22C6H5COOC6H5 +CO2分解C6H5 +Br2C6H5Br +Br+

14、Br +HBr +Br2+Br+HBr+Br2N-溴代丁二酰亚胺链转移链引发反应机理第54页/共62页自由基稳定顺序：苄基，烯丙基叔仲伯CH3实例：第55页/共62页4.聚合 含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。R=OH （维纶）CH3（丙纶）C6H5（丁苯橡胶）CN （晴纶）Cl （氯纶）H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）第56页/共62页自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合配位聚合构型相同第57页/共62页5.烯烃的制备1）醇脱水反应当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成取代基较多的烯烃。-符合扎依采夫规则第58页/共62页2）卤代烷去卤化氢3）邻二卤代烷去卤素的反应第59页/共62页4）炔烃的还原第60页/共62页P63：2、（2）（3）（4）（5）（6）(7)3、（2）（3）（7 P63：6、9、（3）11、第61页/共62页感谢您的观看！第62页/共62页