软化学和绿色合成方法课件.ppt
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1、关于软化学和绿色合成方法第1页,此课件共45页哦5.1 软化学软化学(Soft Chemistry)在超高温高压或超低温、超真空、强射线辐射、失在超高温高压或超低温、超真空、强射线辐射、失重等极端条件下的化学合成,如自蔓延高温合成、固体重等极端条件下的化学合成,如自蔓延高温合成、固体火焰燃烧反应以及一些爆炸反应等。火焰燃烧反应以及一些爆炸反应等。硬化学:硬化学:可在温和条件下缓慢反应,且可以较容易地控制反可在温和条件下缓慢反应,且可以较容易地控制反应步骤,因而易于实现对其化学反应过程、路径和机理应步骤,因而易于实现对其化学反应过程、路径和机理的控制,从而可以根据需要控制过程的条件,对产物的的控
2、制,从而可以根据需要控制过程的条件,对产物的组分和结构进行设计,进而达到组分和结构进行设计,进而达到“剪裁剪裁”其理化性质的其理化性质的目的。目的。软化学:软化学:第2页,此课件共45页哦5.1 软化学软化学(Soft Chemistry)溶胶凝胶溶胶凝胶 Sol-Gel Process低热固相反应低热固相反应 synthesis at room temperature先驱物法先驱物法 precursor route 嵌入反应嵌入反应 Intercalation 脱嵌反应脱嵌反应 De-intercalation 脱水反应脱水反应 Dehydration 离子交换离子交换 Ion Exchan
3、ge拓扑拓扑化学化学分分类类第3页,此课件共45页哦5.2 溶胶凝胶法溶胶凝胶法(sol-gel)胶体胶体(colloid)是一种分散相粒径很小的分散体系,分)是一种分散相粒径很小的分散体系,分散相粒子的重力可以忽略,粒子之间的相互作用主要散相粒子的重力可以忽略,粒子之间的相互作用主要是短程作用力。是短程作用力。溶胶溶胶(Sol)是具有液体特征的胶体体系,分散的粒子是固)是具有液体特征的胶体体系,分散的粒子是固体或者大分子,分散的粒子大小在体或者大分子,分散的粒子大小在11000 nm之间。之间。凝胶凝胶(Gel)是具有固体特征的胶体体系,被分散的物质)是具有固体特征的胶体体系,被分散的物质形
4、成连续的网状骨架,骨架空隙中充有液体或气体,凝胶形成连续的网状骨架,骨架空隙中充有液体或气体,凝胶中分散相的含量很低,一般在中分散相的含量很低,一般在13之间。之间。第4页,此课件共45页哦 用含高化学活性组分的化合物作前驱体,在用含高化学活性组分的化合物作前驱体,在液相下将这些原料均匀混合,并进行液相下将这些原料均匀混合,并进行水解水解、缩合缩合化学化学反应,在溶液中形成稳定的反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶透明溶胶体系,溶体系,溶胶经胶经陈化陈化胶粒间缓慢胶粒间缓慢聚合聚合,形成三维空间网络结,形成三维空间网络结构的构的凝胶凝胶,凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。,凝胶网络间充满了失去流动
5、性的溶剂。凝胶经过凝胶经过干燥干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。的材料。应用应用:具有不同特性的氧化物型薄膜,如:具有不同特性的氧化物型薄膜,如V2O5,TiO2,MoO3,WO3,ZrO2,Nb2O3等。等。溶胶凝胶法溶胶凝胶法(sol-gel)第5页,此课件共45页哦溶胶凝胶法的基本原理溶胶凝胶法的基本原理溶剂化溶剂化:M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+水解反应水解反应:M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH-M(OH)n缩聚反应:缩聚反应:失水缩聚失水缩聚:-M-OH+HO-M-=-M-O-M
6、-+H2O失醇缩聚失醇缩聚:-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH分子态分子态聚合体聚合体溶胶溶胶凝胶凝胶晶态或非晶态晶态或非晶态第6页,此课件共45页哦水解反应机理水解反应机理第7页,此课件共45页哦缩聚反应机理缩聚反应机理第8页,此课件共45页哦测定前驱物金属醇盐的水解程度(测定前驱物金属醇盐的水解程度(化学定量分析法化学定量分析法)测定溶胶的物理性质(测定溶胶的物理性质(粘度、浊度、电动电位粘度、浊度、电动电位)胶粒尺寸大小(胶粒尺寸大小(准弹性光散射法、电子显微镜观察准弹性光散射法、电子显微镜观察)溶胶或凝胶在热处理过程中发生的物理化学变化溶胶或凝胶在热处理过程中发生的物理化学
7、变化(XRD、中子衍射、中子衍射、DTG-TG)反应中官能团及键性质的变化(反应中官能团及键性质的变化(红外、拉曼红外、拉曼)固态物体的固态物体的核磁共振谱核磁共振谱测定测定M-O结构状态结构状态溶胶凝胶法的测试方法溶胶凝胶法的测试方法第9页,此课件共45页哦起始原料是分子级的能制备较均匀的材料起始原料是分子级的能制备较均匀的材料较高的纯度较高的纯度组成成分较好控制可降低程序中的温度组成成分较好控制可降低程序中的温度具有流变特性,可用于不同用途产品的制备具有流变特性,可用于不同用途产品的制备可以控制孔隙度可以控制孔隙度容易制备各种形状容易制备各种形状溶胶凝胶法溶胶凝胶法原料成本较高原料成本较高
8、存在残留小孔洞存在残留小孔洞较长的反应时间较长的反应时间有机溶剂的危害性有机溶剂的危害性优优点点缺缺点点第10页,此课件共45页哦溶胶凝胶法应用溶胶凝胶法应用第11页,此课件共45页哦溶胶凝胶法应用(溶胶凝胶法应用(1)铝胶制备铝胶制备及化学机理及化学机理铝盐溶液中,铝离子呈水合状态,即铝盐溶液中,铝离子呈水合状态,即Al(H2O)6 3+。氢离子。氢离子 释放出来释放出来水解反应水解反应 Al(H2O)6 3+=Al(OH)(H2O)5 2+H+Al(OH)(H2O)5 2+=Al(OH)2(H2O)4+H+Al(OH)2(H2O)4+=Al(OH)3(H2O)30 +H+水解反应生成的沉淀
9、水解反应生成的沉淀Al(OH)3(H2O)30在溶液酸度提高时,能够溶在溶液酸度提高时,能够溶解,变成离子,形成沉淀解,变成离子,形成沉淀-胶溶反应(胶溶反应(Precipitation-Peptization)nAl(OH)3(H2O)30 +xHNO3 =Al(OH)3(H2O)3nHxx+xNO3-第12页,此课件共45页哦溶胶凝胶法应用(溶胶凝胶法应用(2)粉粉体体材材料料第13页,此课件共45页哦溶胶凝胶法应用(溶胶凝胶法应用(3)纤纤维维材材料料第14页,此课件共45页哦溶胶凝胶法应用(溶胶凝胶法应用(4)膜膜材材料料第15页,此课件共45页哦5.3 低热固相反应低热固相反应 降降
10、低低反反应应温温度度不不仅仅可可以以获获得得更更新新的的化化合合物物,而而且且可可最最直直接接地地提提供供人人们们了了解解固固相相反反应应机机理理所所需需的的佐佐证证,为为人人类类尽尽早早地地实实现现能能动动、合合理理利利用用固固相相化化学学反反应应进进行行定定向向合合成成和和分分子组装,最大限度地挖掘固相反应的内在潜力创造了条件。子组装,最大限度地挖掘固相反应的内在潜力创造了条件。研究对象研究对象固体物质的制备、结构、性质及应用。固体物质的制备、结构、性质及应用。固相化学反应的优点固相化学反应的优点不使用溶剂、高选择性、高产率、工艺过程简单等不使用溶剂、高选择性、高产率、工艺过程简单等固相反
11、应的意义固相反应的意义第16页,此课件共45页哦 六水氯化钴六水氯化钴(S)变蓝变蓝4-甲基苯胺甲基苯胺(S)+六水氯化钴六水氯化钴(aq)不发生反应不发生反应 固固固反应的实例:固反应的实例:5.3 低热固相反应低热固相反应关于固相反应的几个问题关于固相反应的几个问题(1)反应性反应性固体在结构上的差异对化学性质会产生很大影响。固体在结构上的差异对化学性质会产生很大影响。反应性:反应性:零维结构零维结构一维结构一维结构二维结构二维结构三维结构三维结构第17页,此课件共45页哦Tammann温度与固体的熔点温度与固体的熔点Tm有关:有关:金属金属 0.3 Tm,无机物无机物0.5 Tm,有机物
12、有机物0.9 Tm。(2)Tammann温度温度 一般认为,固相反应能够进行的温度是由反应物中的一般认为,固相反应能够进行的温度是由反应物中的Tammann温度较低者决定的。温度较低者决定的。Tammann温度是指固体中自扩散变得显著时的温度。温度是指固体中自扩散变得显著时的温度。5.3 低热固相反应低热固相反应反应温度低于反应温度低于100 低热固相反应低热固相反应反应温度介于反应温度介于100 600之间之间 中热固相反应中热固相反应反应温度高于反应温度高于600 高热固相反应高热固相反应(3 3)固相化学反应的分类固相化学反应的分类第18页,此课件共45页哦(4)固相反应与液相反应的差别
13、固相反应与液相反应的差别 溶液溶液 一取代物一取代物(CH3)4NNiCl3NiCl2+(CH3)4NCl 固相固相 一取代物一取代物(CH3)4NNiCl3 二取代物二取代物(CH3)4N2NiCl4 若反应物在溶液中不溶解,则在溶液中不能发生化学反应。如:若反应物在溶液中不溶解,则在溶液中不能发生化学反应。如:4-甲基苯胺甲基苯胺+六水氯化钴溶液中不反应六水氯化钴溶液中不反应 反应物溶解度的影响反应物溶解度的影响 原因:原因:4-甲基苯胺不溶于水。而甲基苯胺不溶于水。而4-甲基苯胺在乙醇或乙醚中甲基苯胺在乙醇或乙醚中两者便可以发生反应。两者便可以发生反应。产物溶解度的影响产物溶解度的影响5
14、.3 低热固相反应低热固相反应第19页,此课件共45页哦 溶液反应体系受到化学平衡的制约,而固相反应中在不生成固熔溶液反应体系受到化学平衡的制约,而固相反应中在不生成固熔体的情形下,反应完全进行,因而固相反应的产率往往都很高。体的情形下,反应完全进行,因而固相反应的产率往往都很高。溶液溶液 不反应不反应 K3Fe(CN)6+KI 固相固相 K4Fe(CN)6+I2热力学状态函数的差别热力学状态函数的差别控制反应的因素不同控制反应的因素不同 溶液反应受热力学控制溶液反应受热力学控制 低热固相反应往往受动力学和拓扑化学原理控制低热固相反应往往受动力学和拓扑化学原理控制固相反应的产率高固相反应的产率
15、高第20页,此课件共45页哦固相反应一旦发生即可进行完全,不存在化学平衡。固相反应一旦发生即可进行完全,不存在化学平衡。低热固相化学的特有规律低热固相化学的特有规律1.潜伏期潜伏期 固体反应物间的扩散及产物成核过程构成了固相反应特有的固体反应物间的扩散及产物成核过程构成了固相反应特有的潜伏期。潜伏期。温度越高,扩散越快,产物成核越快,产物的潜伏期就越温度越高,扩散越快,产物成核越快,产物的潜伏期就越短,反之,潜伏期就越长。短,反之,潜伏期就越长。2.无化学平衡无化学平衡固相反应机理固相反应机理 扩散扩散反应反应 成核成核生长生长第21页,此课件共45页哦 具有层状或夹层状结构的固体,如:石墨、
16、具有层状或夹层状结构的固体,如:石墨、MoS2、TiS2 等都等都可以发生嵌入反应生成嵌入化合物。可以发生嵌入反应生成嵌入化合物。3.拓扑化学控制原理拓扑化学控制原理4.分步反应分步反应 固相化学反应一般不存在化学平衡,因此可以通过精确固相化学反应一般不存在化学平衡,因此可以通过精确控制反应物的配比等条件实现分步反应,得到目标产物。控制反应物的配比等条件实现分步反应,得到目标产物。5.嵌入反应嵌入反应 在固相反应中,各固相反应物的晶格高度有序排列,晶格在固相反应中,各固相反应物的晶格高度有序排列,晶格分子移动较困难,只有合适取向的晶面上的分子足够的靠近,才分子移动较困难,只有合适取向的晶面上的
17、分子足够的靠近,才能提供合适的反应中心,使固相反应得以进行。能提供合适的反应中心,使固相反应得以进行。低热固相化学的特有规律低热固相化学的特有规律第22页,此课件共45页哦低热固相反应在合成化学中的应用低热固相反应在合成化学中的应用合成原子簇化合物合成原子簇化合物合成多酸化合物合成多酸化合物合成新的配合物合成新的配合物合成固配配合物合成固配配合物合成功能材料:合成功能材料:非线性光学材料非线性光学材料 纳米材料纳米材料 第23页,此课件共45页哦固相热分解反应在印刷线路板制造中的应用固相热分解反应在印刷线路板制造中的应用传统方法:传统方法:1.在在SnCl2水溶液中的敏化和沉积钯微粒的表面活化
18、水溶液中的敏化和沉积钯微粒的表面活化;2.化学镀铜,即沉积有钯微粒的绝缘板在甲醛的化学镀铜,即沉积有钯微粒的绝缘板在甲醛的存在下表面沉积铜存在下表面沉积铜;1.废水和废液中的重金属离子严重地污染了环境废水和废液中的重金属离子严重地污染了环境;2.成本高成本高Lemovsky等提出制造印刷线路板的全新工艺等提出制造印刷线路板的全新工艺 次磷酸铜的热分解反应,产生的活泼铜沉积在绝缘板上,然次磷酸铜的热分解反应,产生的活泼铜沉积在绝缘板上,然后电镀铜。后电镀铜。缺点:缺点:第24页,此课件共45页哦固相热分解反应在催化剂制备中的应用固相热分解反应在催化剂制备中的应用无定形无定形V2O5催化剂的生产催
19、化剂的生产传统方法传统方法:NH4VO3的热分解,产物呈晶态结构,因此还需采用其它的热分解,产物呈晶态结构,因此还需采用其它方法将方法将V2O5 从晶态变成无定形。从晶态变成无定形。前体分解法前体分解法:Oswald等人选择符合该结构特征的配合物前体等人选择符合该结构特征的配合物前体(NH3-CH2-CH2-CH2-NH3)22+(V2O7)4-3H2O 进行热分解,一步即得粒子平均大小为进行热分解,一步即得粒子平均大小为100nm的高活性准无定性的高活性准无定性V2O5,因为在该配合物的结构中阴离子因为在该配合物的结构中阴离子(V2O7)4-是被较大的(是被较大的(NH3-CH2-CH2-C
20、H2-NH3)22+阳离子隔开的,在它阳离子隔开的,在它的热分解过程中该特征保留在产物结构中。的热分解过程中该特征保留在产物结构中。第25页,此课件共45页哦低热固相反应在颜料制造业中的应用低热固相反应在颜料制造业中的应用镉黄颜料镉黄颜料的工业生产:的工业生产:传统方法一传统方法一:均匀混合的镉和硫装入封管中于均匀混合的镉和硫装入封管中于500 600高温下反应高温下反应缺点缺点:产生大量污染环境的副产物挥发性的硫化物。产生大量污染环境的副产物挥发性的硫化物。传统方法二传统方法二:中性的镉盐溶液中加入碱金属硫化物沉淀出硫化镉,然后经中性的镉盐溶液中加入碱金属硫化物沉淀出硫化镉,然后经洗涤、洗涤
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