物理化学武汉大学反应速率方程.pptx

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1、对任何反应：反应速率（反应速率（rate of reaction）第1页/共47页总包反应总包反应（overall reaction）若某反应，其化学方程式只代表反应的化学计若某反应，其化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。那这种反应量式，而并不代表反应的真正历程。那这种反应称为总包反应或总反应。称为总包反应或总反应。例如，下述反应为总包反应：例如，下述反应为总包反应：其真实反应历程如下页其真实反应历程如下页第2页/共47页基元反应（基元反应（elementary reaction）上面的反应其化学方程式代表代表了一个实际的分上面的反应其化学方程式代表代表了一个实际的分子

2、碰撞反应的过程。这种反应称为基元反应子碰撞反应的过程。这种反应称为基元反应注意：对于基元反应，其反应方程计量关系是不能随意注意：对于基元反应，其反应方程计量关系是不能随意按比例扩大缩小的按比例扩大缩小的第3页/共47页反应分子数反应分子数(molecularity of reaction)在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数只可能是简单的反应分子数。反应分子数只可能是简单的正整数正整数1，2或或3。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数原因：多分子同时碰撞的几率极小原因：多分子同时碰撞的几率极小第4页/共47页反应机理

3、反应机理（reaction mechanism）反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。第5页/共47页化学动力学包括两大部分主要内容：化学动力学包括两大部分主要内容：1.化学动力学唯象规律：化学动力学唯象规律：探讨浓度、温度、催化剂等因素探讨浓度、温度、催化剂等因素对反应对反应 速率的影响；速率的影响；2.化学动力学速率理论：化学动力学速率理论：探讨唯象规律的理论基础，探讨反应速探讨唯象规律的理

4、论基础，探讨反应速 率与分子微观运动与微观性质的关系。率与分子微观运动与微观性质的关系。第6页/共47页化学反应的速率方程第7页/共47页速率方程速率方程(rate equation of chemical reaction)浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 速率方程又称速率方程又称动力学方程动力学方程。它表明了反应速。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为时间的关系。速率方程可表示为微分式或积微分式或积分式分式。微分式微分式积分式积分式第8页/共47页质量作用定律（质量作用定律（law of mass a

5、ction）实验发现许多反应 aAbB gGhH 其反应速率 r 具有以下形式：r=k A B 、：反应的分级数分级数，称反应对物质 A 为 级，对物质 B 为 级n=+：反应的级数级数。k：反应速率常数，：反应速率常数，是温度与压力的函数。但一般而 言，p对k的影响较小，可视k为温度T的函数。第9页/共47页质量作用定律（质量作用定律（law of mass action）注意：注意：1.只有基元反应严格地符合质量作用定律；对于基只有基元反应严格地符合质量作用定律；对于基元反应，反应分级数等于相应的反应计量系数绝元反应，反应分级数等于相应的反应计量系数绝对值，反应级数等于反应分子数。对值，反

6、应级数等于反应分子数。2.对于对于总包反应总包反应，质量作用定律并不一定成立，即，质量作用定律并不一定成立，即使成立，反应级数与反应计量系数也不一定存在使成立，反应级数与反应计量系数也不一定存在对应关系。对应关系。3.反应速率常数的量纲与反应级数有关。反应速率常数的量纲与反应级数有关。第10页/共47页返回几个总包反应：几个总包反应：第11页/共47页准级数反应准级数反应（pseudo order reaction）在速率方程中，若某一物质的浓度在反应过在速率方程中，若某一物质的浓度在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应

7、下降，下降后的级数称为准级数反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：反应。例如：第12页/共47页积分速率方程积分速率方程 具有简单级数的反应具有简单级数的反应第13页/共47页一级反应一级反应（first order reaction）反应速率只与反应速率只与反应物浓度的一次方成正比反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。第14页/共47页一级反应的微分速率方程一级反应的微分速率方程-differential rate equ

8、ation of first order reaction）反应：微分式微分式第15页/共47页一级反应的积分速率方程一级反应的积分速率方程不定积分式定积分式-integral rate equation of first order reaction第16页/共47页某抗菌素在人体血液中消耗呈现简单级数的反应，某抗菌素在人体血液中消耗呈现简单级数的反应，若给病人在某时刻注射后，在不同时刻若给病人在某时刻注射后，在不同时刻t测定抗菌素测定抗菌素在血液中的浓度在血液中的浓度c，得到数据如下：，得到数据如下：t/h481216c/（mg/100ml）0.4800.3260.2220.151一级反应

9、的积分速率方程一级反应的积分速率方程第17页/共47页一级反应的积分速率方程一级反应的积分速率方程抗菌素浓度随时间的变化第18页/共47页一级反应的积分速率方程一级反应的积分速率方程斜率0.096h-1速率常数0.096h-1第19页/共47页一级反应的半衰期：一级反应的半衰期：半衰期半衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度一半所需的时间。记为占起始反应物浓度一半所需的时间。记为t1/2一级反应的半衰期（一级反应的半衰期（halflife time）方程方程 一般的：令一般的：令 为已作用的反应物分数为已作用的反应物分数 第20页/共47页一级

10、反应浓度与时间的关系ct=c0e-k1tt1/22t1/23t1/2 1/2c0 1/4c0 1/8c0 1/16c0 t4t1/2 0c01/3c0t1/31/9c0 2t1/3 第21页/共47页一级反应的特点一级反应的特点1.速率常数速率常数 k 的单位为时间的负一次方的单位为时间的负一次方，2.半衰期半衰期(half-life time)是一个与反应物起是一个与反应物起始浓度无关的常数始浓度无关的常数，。3.与与 t 呈线性关系。呈线性关系。第22页/共47页碳断代技术碳断代技术 1414C C是大气中的氮原子和宇宙射线中产是大气中的氮原子和宇宙射线中产生的中子发生核反应的产物，可以认

11、为几千生的中子发生核反应的产物，可以认为几千年来，年来，1414C C的生成速率保持不变，并等于其衰的生成速率保持不变，并等于其衰变速率，因此大气中变速率，因此大气中1414C C的量处于稳态。生命的量处于稳态。生命体由于新陈代谢，其体内体由于新陈代谢，其体内1414C/C/1212C C是一恒定值，是一恒定值，但生命体死亡后的样品中但生命体死亡后的样品中1414C/C/1212C C不再是常数，不再是常数，会因会因1414C C的不断衰变而减小。这一事实可用于的不断衰变而减小。这一事实可用于考古学中年代判定。考古学中年代判定。第23页/共47页题目：放射性14C的一级衰变的半衰期为5720年

12、，考古考察一具古尸上裹的亚麻布碎片，其14C为正常值的67.0%，估算此尸体的埋葬时间。解：一级反应的例子一级反应的例子由一级反应速率方程由一级反应速率方程 易知：易知：当 时 第24页/共47页二级反应二级反应(second order reaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。例如，有基元反应：第25页/共47页2A P二级反应的积分速率方程二级反应的积分速率方程微分式微分式不定积分式：纯二级反应纯二级反应第26页/共47页二级反应的积分速率方程二级反应的积分速率方程定积分式：将将

13、CA1/2 CA,0代入上式可得半衰期方程代入上式可得半衰期方程一般的：令一般的：令 为已作用的反应物分数为已作用的反应物分数 第27页/共47页tc00ct=c0/(1+c0k2t)二级反应浓度与时间的关系3t1/2 1/4c0 8t1/2 1/8c0 t1/21/2c0 第28页/共47页二级反应二级反应（纯二级反应）（纯二级反应）的特点的特点3.3.与与 t t 成线性关系。成线性关系。1.1.速率常数速率常数 k k 的单位为的单位为 浓度浓度 -1-1 时间时间 -1-1 2.2.半衰期与起始物浓度成反比半衰期与起始物浓度成反比第29页/共47页二级反应速率方程二级反应速率方程混二级

14、反应混二级反应第30页/共47页不定积分式：定积分式：二级反应速率方程二级反应速率方程第31页/共47页二级反应速率方程二级反应速率方程定积分式：第32页/共47页三级反应三级反应(third order reaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：第33页/共47页三级反应三级反应(纯三级反应纯三级反应)的特点的特点1.速率系数 k 的单位为浓度-2时间-12.半衰期3.与t 呈线性关系练习：推导纯三级反应的积分速率方程及半衰期关系练习：推导纯三级反应的积分速率方程及半衰期关系第34页/共47页零级反应零级反应(Zer

15、oth order reaction)反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化表面催化反应和酶催化反应反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A P r=k0第35页/共47页零级反应的微分和积分式零级反应的微分和积分式(Differential and Integral equation of Z

16、eroth order reaction)第36页/共47页零级反应的特点零级反应的特点零级反应的特点1.速率常数k的单位为浓度时间-13.CA 与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：第37页/共47页级数积分式k的量纲一级时间1二级浓度1时间1零级浓度 时间1n级浓度1n时间1简单级数反应速率方程简单级数反应速率方程第38页/共47页反应级数的确定反应级数的确定一、积分法（尝试法）一、积分法（尝试法）二、微分法二、微分法三、半衰期法三、半衰期法四、孤立法四、孤立法第39页/共47页积分法确定反应级数积分法确定反应级数 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数

17、据后，作如下尝试：分别用下列方式作图：积分法利用的是积分速率方程，适用于具有积分法利用的是积分速率方程，适用于具有简单级数的反应。简单级数的反应。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。第40页/共47页微分法确定反应级数微分法确定反应级数 A Pt=0 cA,0 0t=t cA x微分法利用的是微分速率方程，求速率时引入的误微分法利用的是微分速率方程，求速率时引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应差较大，但可适用于非整数级数反应。从直线斜率求出从直线斜率求出n n值。值。第41页/共47页斜率斜率=nln rln CAln k微分法确定反应级数微分法确定反应级数第42页/共47页半衰期法确

18、定反应级数半衰期法确定反应级数以以lnt1/2lna作图从直线斜率求作图从直线斜率求n n值。从多个实验数据值。从多个实验数据用作图法求出的用作图法求出的n n值更加准确。值更加准确。根据根据 n 级反应的半衰期通式：级反应的半衰期通式：第43页/共47页零级反应：零级反应：t1/2=Ka t1/2 与初始浓度成正比与初始浓度成正比一级反应：一级反应：t1/2=K=ln2/k1 t1/2 与初始浓度无关与初始浓度无关二级反应：二级反应：t1/2=K/a t1/2 与初始浓度成反比与初始浓度成反比三级反应：三级反应：t1/2=K/a2 t1/2 与初始浓度平方成反比与初始浓度平方成反比半衰期法确

19、定反应级数半衰期法确定反应级数第44页/共47页孤立法确定反应级数孤立法确定反应级数 孤立法利用了准级数概念，它可以将问题简化，孤立法利用了准级数概念，它可以将问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。然后用前面三种方法来确定反应级数。1.1.使使ABAB先确定先确定值值2.2.使使BABA再确定再确定值值当当r r取初速率时，取初速率时，ABAB或或BABA的条件的条件不一定需要不一定需要第45页/共47页反应反应 的动力学实验数据如下：的动力学实验数据如下：123451.02.03.01.01.01.01.01.02.03.00.150.300.450.150.15若该反应速率方程为若该反应速率方程为 ，求，求 和和 的值的值孤立法确定反应级数孤立法确定反应级数第46页/共47页感谢观看！感谢观看！第47页/共47页