原子吸收光谱法或原子吸收分光光度法.ppt

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1、Atomic Absorption Spectrometry(AAS)Atomic Fluorescence Spectometry(AFS)第七章原子吸收与原子荧光光谱法第七章原子吸收与原子荧光光谱法干干 扰扰 及及 消消 除除 方方 法法原子吸收光谱法的仪器原子吸收光谱法的仪器原子吸收光谱定量分析原子吸收光谱定量分析原原 子子 荧荧 光光 光光 谱谱 法法 概概 述述原子吸收光谱法原理原子吸收光谱法原理 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪第一节第一节 概概 述述(一一)原子吸收光谱法的发展原子吸收光谱法的发展原子吸收现象在原子吸收现象在19世纪被人们发现，到世纪被人们发现，到1955年年澳大利亚

2、物理学家袄尔什奠定了原子吸收光谱的测澳大利亚物理学家袄尔什奠定了原子吸收光谱的测量基础。原子吸收光谱法或原子吸收分光光度法量基础。原子吸收光谱法或原子吸收分光光度法(atomic absorption spectrometry,AAS)是以测量气是以测量气态基态原子外层电子对共振线的吸收为基础的分析态基态原子外层电子对共振线的吸收为基础的分析方法。原子吸收光谱法是一种成分分析方法方法。原子吸收光谱法是一种成分分析方法,可对可对六十多种金属元素及某些非金属元素进行定量测定六十多种金属元素及某些非金属元素进行定量测定,限可达限可达 ng/mL,相对偏差约为相对偏差约为12%。这种方法目。这种方法目

3、前广泛用于低含量元素的定量测定。前广泛用于低含量元素的定量测定。(二二)原子吸收与紫外可见比较原子吸收与紫外可见比较 在原理上都是利用物质对辐射的吸收来进行分的在原理上都是利用物质对辐射的吸收来进行分的方法吸收机理完全不同方法吸收机理完全不同,紫外紫外可见分光光度法测量可见分光光度法测量的是溶液中分子的吸收的是溶液中分子的吸收,一般为宽带吸收一般为宽带吸收,吸收宽带从吸收宽带从几纳米到几十纳米几纳米到几十纳米,使用的是连续光源使用的是连续光源;而原子吸收分而原子吸收分光光度法测量的是气态基态原子的吸收光光度法测量的是气态基态原子的吸收,这种吸收为这种吸收为窄带吸收窄带吸收,吸收宽带仅为吸收宽带

4、仅为10-3nm数量级数量级,使用锐线光源。使用锐线光源。(三三)原子吸收光谱的基本过程原子吸收光谱的基本过程 原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收，元素的特征辐射气状态对其原子共振辐射的吸收，元素的特征辐射因被气态基态原子吸收而减弱，经过色散系统和检因被气态基态原子吸收而减弱，经过色散系统和检测系统后，测得吸光度，测系统后，测得吸光度，进行元素定量分析。进行元素定量分析。基态原子吸收其共振辐射基态原子吸收其共振辐射,外层电子外层电子由基态跃由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位迁至激发态而产生原子吸收光谱。

5、原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。于光谱的紫外区和可见区。一、原子吸收线一、原子吸收线 (一一)原子吸收线的产生原子吸收线的产生 电电子子从从基基态态跃跃迁迁至至第第一一激激发发态态(能能量量最最低低的的激激发发态态所所产产生生的的吸吸收收谱谱线线称称为为共共振振吸吸收收线线,简简称称共共振振线线。在在AASAAS分分析析中中就就是是利利用用处处于于元元素素的的基基态态原原子子蒸蒸气气对对同同种种元元素素的的原原子子特特征征谱谱线线的的共共振振发发射射线线的的吸吸收收来来进进行行分分析的。析的。第二节第二节 原子吸收光谱法原理原子吸收光谱法原理(二二)基态原子与激发态原子的关系基态原子与激

6、发态原子的关系 在在原原子子吸吸收收光光谱谱法法中中,使使试试样样原原子子化化的的原原子子化化器器大大都都采采用用火火焰焰作作为为能能源源。火火焰焰中中气气态态原原子子处处于于热热激激发发状状态态,其其中中激激发发态态原原子子数数Nj与与基基态态原原子子数数N0之之间间的的关关系系可可用用玻玻兹兹曼曼方方程程式式表表示示：基基态态原原子子与与激激发发态态原原子子的的比比可可用用Bottzmannf分布表示：分布表示：Ni/N0=gi/g0e-Ej/kT 共共振振线线的的波波长长与与它它的的激激发发能能成成反反比比,所所以以随随着着共共振振线波长的增大线波长的增大,被激发的原子数目按指数关系增加

7、。被激发的原子数目按指数关系增加。图图7.2 2500K下下,不同波长的共振线与激发态原子数不同波长的共振线与激发态原子数 Nj的关系曲线的关系曲线(计算值计算值)应该指出应该指出,从图中可以看出从图中可以看出,Nj/N0总是很小的总是很小的,就是就是说说,处于激发态的原子数与处于基态的原子数相比处于激发态的原子数与处于基态的原子数相比,可可以忽略不计。所以以忽略不计。所以,对于原子吸收来说对于原子吸收来说,可以认为处于可以认为处于基态的原子数近似地等于所生成的总原子数基态的原子数近似地等于所生成的总原子数N。原子吸收光谱线有相当窄的频率或波长范围原子吸收光谱线有相当窄的频率或波长范围,即有即

8、有一定宽度。一定宽度。一束不同频率，强度为一束不同频率，强度为I0的平行光通过厚度为的平行光通过厚度为l的原的原子蒸气时，一部分光被吸收。透过光的强度子蒸气时，一部分光被吸收。透过光的强度I 服从吸收服从吸收定律。定律。(三三)原原子子吸吸收收线线的的轮轮廓廓和和变变度度1.1.原子吸收线的轮廓和吸收定律原子吸收线的轮廓和吸收定律 I =I0 exp(-k l)式中式中k 是基态原子对频率为是基态原子对频率为 的光的吸收系数。的光的吸收系数。由图可知，在频率由图可知，在频率 0处透过光强度最小，即吸收最大。处透过光强度最小，即吸收最大。若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓。若将吸收系数

9、对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓。原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的中心频率原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的中心频率(或中心波或中心波长长)和半宽度和半宽度 来表征，中心频率由原子能级决定。来表征，中心频率由原子能级决定。半宽度是中心频率位置、吸收系数极大值一半处，谱半宽度是中心频率位置、吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离。线轮廓上两点之间频率或波长的距离。2.吸收线变宽吸收线变宽谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：一类谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：一类是由原子性质所决定的，例如：自然宽度；另一类是是由原子性质所决定的，例如：自然宽度；另一类是外界影响所引起的，例

10、如外界影响所引起的，例如:热变宽、碰撞变宽等。热变宽、碰撞变宽等。(1)自然宽度自然宽度没有外界影响没有外界影响,谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关它与激发态原子的平均寿命有关,平均寿命越长平均寿命越长,谱线谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度,多数情况下约多数情况下约为为10-5nm数量级。根据量子力学的计算数量级。根据量子力学的计算,自然宽度约为自然宽度约为 10-110-4nm。由于自然宽度比其他因素所引起的谱线由于自然宽度比其他因素所引起的谱线宽度小得多宽度小得多,所以在大多数情况下可以忽略。

11、所以在大多数情况下可以忽略。(2)多普勒多普勒(Doppler)变宽变宽由于辐射原子处于无规则的热运动状态由于辐射原子处于无规则的热运动状态,因此因此,辐辐射原子可以看作运动的波源。这一不规则的热运动与射原子可以看作运动的波源。这一不规则的热运动与观测器两者间形成相对位移运动观测器两者间形成相对位移运动,从而发生多普勒效应从而发生多普勒效应,使谱线变宽。多普勒变宽是由于原子在空间作相对热使谱线变宽。多普勒变宽是由于原子在空间作相对热运动产生的运动产生的,所以又称为热变宽所以又称为热变宽,一般可达一般可达10-3nm,是谱是谱线变宽的主要因素。线变宽的主要因素。(3)压力变宽压力变宽由于辐射原子

12、与其它粒子由于辐射原子与其它粒子(分子、原子、离子、分子、原子、离子、电子等电子等)间的相互作用而使得谱线变宽间的相互作用而使得谱线变宽,统称为压力变统称为压力变宽。压力变宽通常是随压力的增加而增大。在压力变宽。压力变宽通常是随压力的增加而增大。在压力变宽中宽中,凡是同种粒子碰撞引起的变宽叫赫尔兹马克凡是同种粒子碰撞引起的变宽叫赫尔兹马克(Holtzmark)变宽变宽,凡是异种粒子引起的叫洛伦兹凡是异种粒子引起的叫洛伦兹(Lorentz)变宽。变宽。此此外外,在在外外界界电电场场或或磁磁场场作作用用下下,能能引引起起能能级级的的分分裂裂从从而而导导致致谱谱线线变变宽宽，这这种种变变宽宽称称为为

13、“场场致致变变宽宽”。但这种变宽效应一般也不大。但这种变宽效应一般也不大。(4)(4)自吸变宽自吸变宽由自吸现象而引起的谱线变宽称为由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽自吸变宽。空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流越大，收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流越大，自吸变宽越严重。自吸变宽越严重。在通常的原子吸收测定条件下在通常的原子吸收测定条件下,原子蒸气中基态原子蒸气中基态原子数近似等于总原子数。在原子蒸气中原子数近似等于总原子数。在原子蒸气中(包括被测包括被测元素原子元素原子),可能会有基态与激发态

14、存在。根据热力学可能会有基态与激发态存在。根据热力学的原理的原理,在一定温度下达到热平衡时在一定温度下达到热平衡时,基态与激发态的基态与激发态的原子数的比例遵循原子数的比例遵循Boltzman分布定律。分布定律。Ni/N0=gi/g0 exp(-Ei/kT)Ni与与N0 分别为激发态与基态的原子数；分别为激发态与基态的原子数；gi/g0为为激发态与基态的统计权重激发态与基态的统计权重,它表示能级的简并度；它表示能级的简并度；T为为热力学温度；热力学温度；k为为Boltzman常数；常数；Ei为激发能。为激发能。二、二、基态原子数与原子化温度的关系基态原子数与原子化温度的关系从上式可知从上式可知

15、,温度越高温度越高,Ni/N0值越大值越大,即激发态原子即激发态原子数随温度升高而增加数随温度升高而增加,而且按指数关系变化；在相同而且按指数关系变化；在相同的温度条件下的温度条件下,激发能越小激发能越小,吸收线波长越长吸收线波长越长,Ni/N0值值越大。尽管如此越大。尽管如此,但是在原子吸收光谱中但是在原子吸收光谱中,原子化温度原子化温度一般小于一般小于3000K,大多数元素的最强共振线都低于大多数元素的最强共振线都低于 600 nm,Ni/N0值绝大部分在值绝大部分在10-3以下以下,激发态和基态原子激发态和基态原子数之比小于千分之一数之比小于千分之一,激发态原子数可以忽略。因此，激发态原

16、子数可以忽略。因此，基态原子数基态原子数N0可以近似等于总原子数可以近似等于总原子数N。三三、原子吸收的测量原子吸收的测量为了测定原子线中吸收原子的浓度为了测定原子线中吸收原子的浓度,提出了以下方法：提出了以下方法：(一一)积分吸收测量法：积分吸收测量法：原原子子吸吸收收是是由由基基态态原原子子对对共共振振线线的的吸吸收收而而得得到到的的。对对于于一一条条原原子子吸吸收收线线,由由于于谱谱线线有有一一定定的的宽宽度度,所所以以可可以以看看成成是是由由极极为为精精细细的的许许多多频频率率相相差差甚甚小小的的光光波波组组成成。若若按按吸吸收收定定律律,可可得得各各相相应应的的吸吸收收系系数数等等,

17、并并可可绘绘制制出出吸吸收收曲曲线线。见见图图,图图中中整整条条曲曲线线表表示示这这条条吸吸收收谱谱线线的的轮轮廓廓。将将这这条条曲曲线线进进行行积积分分,即即 代代表表整整个个原子线的吸收原子线的吸收,称为称为“积分吸收积分吸收”。图图7.5 积分吸收曲线积分吸收曲线积积分分吸吸收收与与火火焰焰中中基基态态原原子子数数的的关关系系,由由下下列列方方程程式式表示：表示：式式中中N为为单单位位体体积积内内自自由由原原子子数数，e为为电电子子电电荷荷,m为为一一个个电电子子的的质质量量,f为为振振子子强强度度(无无量量纲纲因因子子),它它表表示示被被入入射射光光激激发发的的每每个个原原子子的的平平

18、均均电电子子数数,用用以以估估计计谱谱线线的的强强度度。表表中中列列出出了了某某些些元元素素的的振振子子强强度度。有有关关积积分吸收系数的公式推导分吸收系数的公式推导,不予讨论。不予讨论。=kN(二二).峰值吸收测量法：峰值吸收测量法：如如果果采采用用发发射射线线半半宽宽度度比比吸吸收收线线半半宽宽度度小小得得多多的的锐锐线线光光源源,并并且且发发射射线线的的中中心心与与吸吸收收线线的的中中心心一一致致,就就不不需需要要用用高高分分辨辨率率的的单单色色器器,而而只只要要将将其其与与其其它它谱谱线线分分离离,就就能能用用测测出出峰峰值值吸吸收收系系数数的的方方法法代代替替积积分分吸吸收收测测定定

19、法。法。图图7.6 发射线和吸收线发射线和吸收线 0 0在在一一般般原原子子吸吸收收测测量量条条件件下下,原原子子吸吸收收轮轮廓廓取取决决于于 Doppler(热变宽热变宽)宽度宽度,通过运算可得峰值吸收系数：通过运算可得峰值吸收系数：K=K0 将各常数合并后，得将各常数合并后，得 A=Kc可可以以看看出出,峰峰值值吸吸收收系系数数与与原原子子浓浓度度成成正正比比,只只要要能能测测出出 K0 就可得出就可得出 N0。原原子子吸吸收收分分光光光光度度计计由由光光源源、原原子子化化器器、单单色色器、检测器四个上要部分组成器、检测器四个上要部分组成,如图所示：如图所示：图图7.7 单光束原子吸收光度

20、计示意图单光束原子吸收光度计示意图第三节第三节 原子吸收光谱仪器原子吸收光谱仪器 实验装置 图图7.8 原子吸收的实验装置原子吸收的实验装置图图7.9 原子吸收分光光度计示意图原子吸收分光光度计示意图一、锐线光源锐线光源 锐锐线线光光源源是是发发射射线线半半宽宽度度远远小小于于吸吸收收线线半半宽宽度度的的光光源源,如如空空心心阴阴极极灯灯。在在使使用用锐锐线线光光源源时时,光光源源发发射射线线半半宽宽度度很很小小,并并且且发发射射线线与与吸吸收收线线的的中中心心频频率率一一致致。这这时时发发射射线线的的轮轮廓廓可可看看作作一一个个很很窄窄的的矩矩形形,即即峰峰值值吸吸收收系系数数K 在在此此轮

21、轮廓廓内内不不随随频频率率 而而改改变变,吸吸收收只只限限于于发发射射线线轮廓内。这样轮廓内。这样,一定的一定的K0即可测出一定的原子浓度。即可测出一定的原子浓度。原子吸收线的半宽度很窄原子吸收线的半宽度很窄,因此因此,要求光源发射出要求光源发射出比吸收线半宽度更窄的、强度更大的而且稳定的锐线比吸收线半宽度更窄的、强度更大的而且稳定的锐线光谱光谱,才能得到准确的结果。空心阴极灯、蒸气放电才能得到准确的结果。空心阴极灯、蒸气放电灯和高频无极放电灯等光源灯和高频无极放电灯等光源,均具备上述条件均具备上述条件,但目前但目前广泛使用的是空心阴极灯。空心阴极灯是一种阴极呈广泛使用的是空心阴极灯。空心阴极

22、灯是一种阴极呈空心圆柱形的气体放电管。空心圆柱形的气体放电管。图图7.10 空心阴极灯空心阴极灯(一一)空心阴极灯的构造空心阴极灯的构造 空心阴极灯是由玻璃管制成的封闭着低压气体的放空心阴极灯是由玻璃管制成的封闭着低压气体的放电管。主要是由一个阳极和一个空心阴极组成。阴极为电管。主要是由一个阳极和一个空心阴极组成。阴极为空心圆柱形空心圆柱形,由待测元素的高纯金属和合金直接制成由待测元素的高纯金属和合金直接制成,贵贵重金属以其箔衬在阴极内壁。阳极为钨棒重金属以其箔衬在阴极内壁。阳极为钨棒,上面装有上面装有钛丝钛丝或钽片或钽片作为吸气剂。灯的光窗材料根据所发射的共振线作为吸气剂。灯的光窗材料根据所

23、发射的共振线波长而定波长而定,在可见波段用硬质玻璃在可见波段用硬质玻璃,在紫外波段用石英玻在紫外波段用石英玻璃。制作时先抽成真空璃。制作时先抽成真空,然后再充入压强约为然后再充入压强约为267 1333 Pa的少量氖或氩等惰性气体的少量氖或氩等惰性气体,其作用是其作用是 载带电流、使阴载带电流、使阴极产生溅射及激发原子发射特征的锐线光谱。极产生溅射及激发原子发射特征的锐线光谱。图图7.11 空心阴极灯的构造空心阴极灯的构造(二二)放电机理放电机理由于受宇宙射线等外界电离源的作用由于受宇宙射线等外界电离源的作用,空心阴极灯空心阴极灯中总是存在极少量的带电粒子。当极间加上中总是存在极少量的带电粒子

24、。当极间加上300 500V电压后电压后,管内气体中存在着的极少量阳离子向阴极运动管内气体中存在着的极少量阳离子向阴极运动,并轰击阴极表面并轰击阴极表面,使阴极表面的电子获得外加能量而逸使阴极表面的电子获得外加能量而逸出。逸出的电子在电场作用下，向阳极作加速运动，出。逸出的电子在电场作用下，向阳极作加速运动，在运动过程中与充气原子发生非弹性碰撞，从而产生在运动过程中与充气原子发生非弹性碰撞，从而产生能量交换，使惰性气体原子电离产生二次电子和正离能量交换，使惰性气体原子电离产生二次电子和正离子。子。在电场作用下，这些质量较重、速度较快的在电场作用下，这些质量较重、速度较快的正离子向阴极运动并轰击

25、阴极表面，不但使阴极正离子向阴极运动并轰击阴极表面，不但使阴极表面的电子被击出，而且还使阴极表面的原子获表面的电子被击出，而且还使阴极表面的原子获得能量从晶格能的束缚中逸出而进入空间，这种得能量从晶格能的束缚中逸出而进入空间，这种现象称为现象称为 阴极的阴极的“溅射溅射”。“溅射溅射”出来的阴极出来的阴极元素的原子，在阴极区再与电子、惰性气体原子、元素的原子，在阴极区再与电子、惰性气体原子、离子等相互碰撞，而获得能量被激发发射阴极物离子等相互碰撞，而获得能量被激发发射阴极物质的线光谱。质的线光谱。(三三)空极阴极灯特性空极阴极灯特性空心阴极灯发射的光谱，主要是阴极元素的光谱。空心阴极灯发射的光

26、谱，主要是阴极元素的光谱。若阴极物质只含一种元素，则制成的是单元素灯。若阴若阴极物质只含一种元素，则制成的是单元素灯。若阴极物质含多种元素，则可制成多元素灯。多元素灯的发极物质含多种元素，则可制成多元素灯。多元素灯的发光强度一般都较单元素灯弱。光强度一般都较单元素灯弱。空心阴极灯的发光强度与工作电流有关。使用灯电空心阴极灯的发光强度与工作电流有关。使用灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用增强，原流过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用增强，原子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。因此在实际工作中应选择合灵

27、敏度降低，灯寿命缩短。因此在实际工作中应选择合适的工作电流。空心阴极灯要求使用稳流电源适的工作电流。空心阴极灯要求使用稳流电源,灯电流的灯电流的稳定度在稳定度在0.1-0.5%左右左右,输出电流为输出电流为0-50mA,输出电压约输出电压约450-500V。空心阴极灯是性能优良的锐线光源。由于元素可以空心阴极灯是性能优良的锐线光源。由于元素可以在空心阴极中多次溅射和被激发，气态原子平均停留时在空心阴极中多次溅射和被激发，气态原子平均停留时间较长，激发效率较高，因而发射的谱线强度较大；由间较长，激发效率较高，因而发射的谱线强度较大；由于采用的工作电流一般只有几毫安或几十毫安，灯内温于采用的工作电

28、流一般只有几毫安或几十毫安，灯内温度较低，因此热变宽很小；由于灯内充气压力很低，激度较低，因此热变宽很小；由于灯内充气压力很低，激发原子与不同气体原子碰撞而引起的压力变宽可忽略不发原子与不同气体原子碰撞而引起的压力变宽可忽略不计；由于阴极附近的蒸气相金属原子密度较小，同种原计；由于阴极附近的蒸气相金属原子密度较小，同种原子碰撞而引起的共振变宽也很小。此外，由于蒸气相原子碰撞而引起的共振变宽也很小。此外，由于蒸气相原子密度低、温度低、自吸变宽几乎不存在，因此，使用子密度低、温度低、自吸变宽几乎不存在，因此，使用空心阴极灯可以得到强度大、谱线很窄的待测元素的特空心阴极灯可以得到强度大、谱线很窄的待

29、测元素的特征共振线。征共振线。二、原子化器二、原子化器原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。入射光束在这里被基态原子吸收，因此也可把原子化。入射光束在这里被基态原子吸收，因此也可把它视为它视为“吸收池吸收池”。对。对原子化器的基本要求原子化器的基本要求：必须具有：必须具有足够高的原子化效率；必须具有良好的稳定性和重现形；足够高的原子化效率；必须具有良好的稳定性和重现形；操作简单及低的干扰水平等。常用的原子化器有操作简单及低的干扰水平等。常用的原子化器有火焰原火焰原子化器和非火焰原子化器。子化器和非火焰原子化器。(一一)火焰原子化器火焰原

30、子化器 火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器，它火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器，它是由雾化器、雾化室和燃烧器三部分组成。用火焰使试是由雾化器、雾化室和燃烧器三部分组成。用火焰使试样原子化是目前广泛应用的一种方式。它是将液体试样样原子化是目前广泛应用的一种方式。它是将液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体(燃气燃气与助燃气与助燃气)均匀混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形均匀混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。成火焰。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。图图7.12 预混合型火焰原子化器预混合型火

31、焰原子化器1 1、雾化器雾化器(喷雾器喷雾器)喷雾器是火焰原子化器中的重要部件。它的作用是喷雾器是火焰原子化器中的重要部件。它的作用是将试液变成细雾。雾粒越细、越多将试液变成细雾。雾粒越细、越多,在火焰中生成的基在火焰中生成的基态自由原子就越多。目前态自由原子就越多。目前,应用最广的是气动同心型喷应用最广的是气动同心型喷雾器。喷雾器喷出的雾滴碰到玻璃球上雾器。喷雾器喷出的雾滴碰到玻璃球上,可产生进一步可产生进一步细化作用。生成的雾滴粒度和试液的吸入率影响测定的细化作用。生成的雾滴粒度和试液的吸入率影响测定的精密度和化学干扰的大小。目前精密度和化学干扰的大小。目前,喷雾器多采用不锈钢、喷雾器多采

32、用不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃等制成。聚四氟乙烯或玻璃等制成。图图7.13 喷雾器喷雾器2、雾化室、雾化室 雾化室的作用主要是除去大雾滴雾化室的作用主要是除去大雾滴,并使燃并使燃气和助燃气充分混合气和助燃气充分混合,以便在燃烧时得到稳定的火焰。以便在燃烧时得到稳定的火焰。雾化室的结构见图。其中的扰流器可使雾粒变细雾化室的结构见图。其中的扰流器可使雾粒变细,同同时阻挡大的雾滴进入火焰。一般的喷雾装置的雾化效时阻挡大的雾滴进入火焰。一般的喷雾装置的雾化效率为率为5-15%。图图7.14 雾化室雾化室3 3、燃燃烧烧器器 试试液液的的细细雾雾滴滴进进入入燃燃烧烧器器,在在火火焰焰中中经经过过干干燥燥、熔

33、熔化化、蒸蒸发发和和离离解解等等过过程程产产生生大大量量的的基基态态自自由由原原子子及及少少量量的的激激发发态态原原子子、离离子子和和分分子子。通通常常,要要求求燃燃烧烧器器的的原原子子化化程程度度高高、火火焰焰稳稳定定、吸吸收收光光程程长长、噪噪声声小小等等。常常用用的的预预混混合合型型燃燃烧烧器器,一一般般可可达达到到上上述述要要求求。燃燃烧烧器器有有单单缝缝和和三三缝缝两两种种。燃燃烧烧器器的的缝缝长长和和缝缝宽宽,应根据所用燃料确定。目前应根据所用燃料确定。目前,单缝燃烧器应用最广。单缝燃烧器应用最广。单缝燃烧器产生的火焰较窄单缝燃烧器产生的火焰较窄,使部分光束在火焰使部分光束在火焰周

34、围通过而未被吸收周围通过而未被吸收,从而使测量灵敏度降低。从而使测量灵敏度降低。采用三缝燃烧器采用三缝燃烧器,由于缝宽较大由于缝宽较大,产生的原子蒸气产生的原子蒸气能将光源发出的光束完全包围能将光源发出的光束完全包围,外侧缝隙还可以起到外侧缝隙还可以起到屏蔽火焰作用屏蔽火焰作用,并避免来自大气的污染物。并避免来自大气的污染物。因此因此,三缝燃烧器比单缝燃烧器稳定。燃烧器多三缝燃烧器比单缝燃烧器稳定。燃烧器多为不锈钢制造。燃烧器的高度应能上下调节为不锈钢制造。燃烧器的高度应能上下调节,以便选以便选取适宜的火焰部位测量。为了改变吸收光程取适宜的火焰部位测量。为了改变吸收光程,扩大测扩大测量浓度范围

35、量浓度范围,燃烧器可旋转一定角度，改变吸收光程。燃烧器可旋转一定角度，改变吸收光程。图图7.15 燃烧器燃烧器燃燃烧烧器器中中火火焰焰的的作作用用,是是使使待待测测物物质质分分解解形形成成基基态态自自由由原原子子。按按照照燃燃料料气气体体与与助助燃燃气气体体的的不不同同比比例例,可可将将火焰分为三类。火焰分为三类。中中性性火火焰焰：这这种种火火焰焰的的燃燃气气与与助助燃燃气气的的比比例例与与它它们们之之间间化化学学反反应应计计量量关关系系相相近近。它它具具有有温温度度高高、干干扰扰小、背景低及稳定等特点小、背景低及稳定等特点,适用于许多元素的测定。适用于许多元素的测定。富富燃燃火火焰焰：即即燃

36、燃气气与与助助燃燃气气比比例例大大于于化化学学计计量量。这这种种火火焰焰燃燃烧烧不不完完全全、温温度度低低、火火焰焰呈呈黄黄色色。富富燃燃火火焰焰的的特特点点是是还还原原性性强强。背背景景高高、干干扰扰较较多多、不不如如中中性性火焰稳定火焰稳定,但适用于易形成难离解氧化物元素的测定。但适用于易形成难离解氧化物元素的测定。4 4 火焰火焰(1)(1)火焰的性质和种类火焰的性质和种类贫贫燃燃火火焰焰：燃燃气气与与助助燃燃气气比比例例小小于于化化学学计计量量。这这种种火火焰焰的的氧氧化化性性较较强强,温温度度较较低低,有有利利于于测测定定易易解解离离、易易电电离离的的元元素素,如如碱碱金金属属等等。

37、原原子子吸吸收收中中所所选选用用的的火火焰焰温温度度,应应使使待待测测元元素素恰恰能能离离解解成成基基态态自自由由原原子子。温温度度过过高高时时,会会使使基基态态原原子子减减少少,激激发发态态原原子子增增加加,电电离离度度增增大大。选选择择火火焰焰时时,还还应应考考虑虑火火焰焰本本身身对对光光的的吸吸收收。从从图图可可以以看看出出,火火焰焰可可吸吸收收短短波波区区域域的的共共振振线线,此此时时,如如用用19001900的的共共振振线线测测定定硒硒,就就显显然然不不能能选选用用空空气气一一乙乙炔炔火火焰焰,而而应应采用空气一氢气火焰。采用空气一氢气火焰。图图7.16 火焰区域划分图火焰区域划分图

38、空空气气乙乙炔炔火火焰焰是是原原子子吸吸收收光光谱谱分分析析中中最最常常用用的的一一种种火火焰焰。它它能能用用于于测测定定三三十十多多种种元元素素,但但它它在在短短波波紫紫外区有较大吸收。外区有较大吸收。一一氧氧化化二二氮氮乙乙炔炔火火焰焰也也常常用用于于原原子子吸吸收收光光谱谱分分析析。它它比比空空气气乙乙炔炔火火焰焰温温度度高高,适适用用于于难难原原子子化化元元素素的的测测定定。这这种种光光源源使使火火焰焰原原子子吸吸收收光光谱谱分分析析法法可可测测定定的元素增加到的元素增加到70多种。多种。试试样样在在原原子子化化过过程程中中,伴伴随随着着一一系系列列反反应应,如如离离解解、电电离离、化

39、化合合、氧氧化化和和还还原原等等。它它们们与与火火焰焰的的组组成成、温温度度以以及及试试液液中中共共存存元元素素等等有有关关,情情况况十十分分复复杂杂,此此处处不不作讨论。作讨论。图图7.17 不同火焰的吸收不同火焰的吸收表表7.1 火焰的温度火焰的温度图图7.18 各种火焰的吸收曲线各种火焰的吸收曲线空气空气-乙炔焰乙炔焰 空气空气-氢焰氢焰 氩氩-氢焰氢焰(二二)非火焰原子化器：非火焰原子化器：非火焰原子化器或无火焰原子化器虽然操作简非火焰原子化器或无火焰原子化器虽然操作简单单,但雾化效率低但雾化效率低,原子化效率也低。它是利用电热、原子化效率也低。它是利用电热、阴极溅射、等离子体或激光等

40、方法使试样中待测元素阴极溅射、等离子体或激光等方法使试样中待测元素形成基态自由原子。目前形成基态自由原子。目前,广泛应用的非火焰原子化广泛应用的非火焰原子化器是石墨炉原子化器。石墨炉原子化法的过程是将试器是石墨炉原子化器。石墨炉原子化法的过程是将试样注入石墨管中间位置样注入石墨管中间位置,用大电流通过石墨管以产生用大电流通过石墨管以产生高达高达2000 3000的高温使试样经过干燥、蒸发和原的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。子化。与火焰原子化法相比与火焰原子化法相比,石墨炉原子化法具有如下特点：石墨炉原子化法具有如下特点：a.灵敏度高、检测限低灵敏度高、检测限低 因因为为试试样样直直接接注注

41、入入石石墨墨管管内内,样样品品几几乎乎全全部部蒸蒸发发并并参参与与吸吸收收。试试样样原原子子化化是是在在惰惰性性气气体体保保护护下下,还还原原性性气气的的石石墨墨管管内内进进行行的的,有有利利于于难难熔熔氧氧化化物物的的分分解解和和自自由由原原子子的的形形成成,自自由由原原子子在在石石墨墨管管内内平平均均滞滞留留时时间间长长,因因此此管管内内自自由由原原子密度高子密度高,绝对灵敏度达绝对灵敏度达10-12 10-15克。克。b.用样量少用样量少 通通常常固固体体样样品品为为0.1 10毫毫克克,液液体体试试样样为为5 50微微升升。因因此此石石墨墨炉炉原原子子化化特特别别适适用用于于微微量量样

42、样品品的的分分析析,但但由由于于非非特特征征背背景景吸吸收收的的限限制制,取取样样量量少少,相相对对灵灵敏敏度度低低,样样品品不不均均匀匀性性的的影影响响比比较较严严重重,方方法法精精密密度度比比火火焰焰原原子子化化法法差差,通通常约为常约为2 5%。c.试样直接注入原子化器试样直接注入原子化器,从而减少溶液一些物理性从而减少溶液一些物理性质对测定的影响质对测定的影响,也可直接分析固体样品。也可直接分析固体样品。d.排除了火焰原子化法中存在的火焰组份与被测组排除了火焰原子化法中存在的火焰组份与被测组份之间的相互作用份之间的相互作用,减少了由此引起的化学干扰。减少了由此引起的化学干扰。e.可以测

43、定共振吸收线位于真空紫外区的非金属元可以测定共振吸收线位于真空紫外区的非金属元素素I、P、S等。等。f.石墨炉原子化法所用设备比较复杂石墨炉原子化法所用设备比较复杂,成本比较高。成本比较高。但石墨炉原子化器在工作中比火焰原子化系统安全。但石墨炉原子化器在工作中比火焰原子化系统安全。g.石墨炉产生的总能量比火焰小石墨炉产生的总能量比火焰小,因此基体干扰较严因此基体干扰较严重重,测量的精密度比火焰原子化法差。测量的精密度比火焰原子化法差。石墨炉的基本结构包括：石墨管石墨炉的基本结构包括：石墨管(杯杯)、炉体、炉体(保保护气系统护气系统)、电源等三部分组成。工作是经历干燥、电源等三部分组成。工作是经

44、历干燥、灰化、原子化和除残等四个阶段灰化、原子化和除残等四个阶段,即完成一次分析过即完成一次分析过程。程。1.石墨炉原子化器结构石墨炉原子化器结构 石石墨墨炉炉原原子子化化器器由由炉炉体体、石石墨墨管管、和和电电、水水、气气供供给给系统三部分组成。系统三部分组成。(1)加热电源加热电源图图7.19 石墨炉石墨炉石墨炉电源是一种低压石墨炉电源是一种低压(8 12V)、大电流大电流(300 600A)而稳定的交流电源。设有能自动完成干燥、灰化、而稳定的交流电源。设有能自动完成干燥、灰化、原子化、除残阶段的操作程序。原子化、除残阶段的操作程序。石墨管温度取决于流过的电流强度。石墨管在使用过石墨管温度

45、取决于流过的电流强度。石墨管在使用过程中程中,石墨管本身的电阻和接触电阻会发生改变石墨管本身的电阻和接触电阻会发生改变,从而导从而导致石墨管温度的变化。因此电路结构应有致石墨管温度的变化。因此电路结构应有“稳流稳流”装置。装置。(2)石墨管：有两种形状。一种是沟纹型石墨管：有两种形状。一种是沟纹型,用于有机溶剂用于有机溶剂,取样可达取样可达50 L，但其最高温度较低但其最高温度较低,不适于测定钒、钼不适于测定钒、钼等高沸点元素。另一种是广泛使用的标准型等高沸点元素。另一种是广泛使用的标准型,长约长约28mm,内径内径8mm,管中央有一小孔管中央有一小孔,用以加入试样。用以加入试样。具具有有热热

46、解解石石墨墨涂涂层层的的石石墨墨管管,有有使使用用寿寿命命长长和和使使难难熔熔元元素素的的分分析析灵灵敏敏度度提提高高等等优优点点。这这种种石石墨墨管管通通常常使使用含用含10%甲烷与甲烷与90%氩气的混合气体。氩气的混合气体。(3)炉炉体体：炉炉体体具具有有水水冷冷却却套套管管,内内部部可可通通入入惰惰性性气气体体,两端装有石英窗，中间有进样孔两端装有石英窗，中间有进样孔,其结构见图。其结构见图。石石墨墨炉炉中中的的水水冷冷却却装装置置,用用于于保保护护炉炉体体。当当电电源源切切断断后后,炉炉子子能能很很快快地地冷冷却却至至室室温温。惰惰性性气气体体(氩氩或或氮氮气气)的的作作用用,在在于于

47、防防止止石石墨墨管管在在高高温温中中被被氧氧化化,防防止止或或减减少少被测元素形成氧化物被测元素形成氧化物,并排除在分析过程中形成的烟气。并排除在分析过程中形成的烟气。2.石墨炉原子化器升温程序石墨炉原子化器升温程序 石石墨墨炉炉工工作作时时,要要经经过过干干燥燥、灰灰化化、原原子子化化和和除除去去残渣四个步骤。残渣四个步骤。(1)干干燥燥 干干燥燥的的目目的的是是蒸蒸发发样样品品中中的的溶溶剂剂或或水水分分。通通常常,干干燥燥温温度度应应稍稍高高于于溶溶剂剂的的沸沸点点。如如果果分分析析含含有有多多种种溶溶剂剂的的复复杂杂样样品品,采采用用斜斜坡坡升升温温更更为为有有利利。干干燥燥时时间间与

48、与样品体积有关。一般为样品体积有关。一般为20s至至60s不等。不等。(2)灰灰化化 灰灰化化的的作作用用是是为为了了在在原原子子化化之之前前,去去掉掉比比分分析析元元素素化化合合物物容容易易挥挥发发的的样样品品中中的的基基体体物物质质。很很明明显显,灰灰化化步步骤骤可可减减少少分分子子吸吸收收的的干干扰扰。应应该该指指出出,当当分分析析元元素素与与基基体体在在同同一一温温度度下下挥挥发发时时,进进行行灰灰化化步步骤骤无无疑疑会会损损失失待测元素。此时待测元素。此时,可采用下述办法：可采用下述办法：利利用用校校正正背背景景方方法法扣扣除除基基体体产产生生的的分分子子吸吸收收光光谱谱,而不采用灰

49、化步骤。而不采用灰化步骤。用用合合适适的的试试剂剂处处理理样样品品,使使样样品品中中的的基基体体比比分分析析元元素素更更易易挥挥发发,或或更更难难挥挥发发。在在选选择择灰灰化化参参数数时时,必必须须具具体考虑基体和分析元素的性质。体考虑基体和分析元素的性质。(3)原原子子化化 原原子子化化温温度度一一般般为为1800-3200 0C,时时间间为为5-8秒秒,在在实实际际工工作作中中通通过过绘绘制制吸吸收收原原子子化化温温度度关关系系曲曲线线,选选择择最最佳佳原原子子化化温温度度,通通过过绘绘制制吸吸收收原原子子化化时时间间关关系系曲曲线线,选选择择最最佳佳原原子子化化时时间间。在在原原子子化化

50、过过程程,应应停停止止载载气气通通过过,以以延延长长基基态态原原子子在在石石墨墨炉炉中中的的停停留留时时间间,提提高高分析方法的灵敏度。分析方法的灵敏度。(4)除残除残在高温下除去留在石墨炉中的基体残留物在高温下除去留在石墨炉中的基体残留物,消除记消除记忆效应忆效应,为下一次做准备。除残温度应高于原子化温度为下一次做准备。除残温度应高于原子化温度,即在即在25003200 0C,除残时间除残时间35秒。秒。适用于适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和和Te等元素。等元素。在一定的酸度下在一定的酸度下,将被测元素还原成极易挥发与分解的将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物氢化物,如如A