精细化学品化学卤化第二章课件.ppt

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1、精细化学品化学卤化第二章2023/4/71第1页，此课件共79页哦第一节第一节概述概述溴的资源相对较氯少，但溴化物常常具有溴的资源相对较氯少，但溴化物常常具有某某些功能性用途些功能性用途，如许多含溴化合物可作为，如许多含溴化合物可作为性能优良的性能优良的阻燃剂阻燃剂；向染料和药物分子中引入溴原子，可改进；向染料和药物分子中引入溴原子，可改进染料和药物的性能染料和药物的性能；溴化物中溴原子比较活泼，较；溴化物中溴原子比较活泼，较易为其它基团置换。易为其它基团置换。碘的价格昂贵，其资源远少于其它几种卤素。碘的价格昂贵，其资源远少于其它几种卤素。引入卤原子的方法一般有引入卤原子的方法一般有加成、取代

2、和置换加成、取代和置换已有取已有取代基（如羟基或磺酸基）三种类型。代基（如羟基或磺酸基）三种类型。第2页，此课件共79页哦第一节第一节概述概述氟的自然资源较广、具有突出的优点，如氟的自然资源较广、具有突出的优点，如氟氟代烃类代烃类是近年来新开发的是近年来新开发的新型表面活性剂新型表面活性剂，它具有一，它具有一般表面活性剂所不具备的优异性能；氟化反应还被用般表面活性剂所不具备的优异性能；氟化反应还被用于于润滑油、烹饪用具涂料润滑油、烹饪用具涂料、火箭燃料、染料火箭燃料、染料等多种等多种精细化工产品的合成。精细化工产品的合成。二、卤化在工业上的价值二、卤化在工业上的价值（作用）（作用）卤化反应是精

3、细有机合成中最重要最基本的单元卤化反应是精细有机合成中最重要最基本的单元反应。反应。1、通过、通过卤化卤化反应，可以赋予或改进某些精细化反应，可以赋予或改进某些精细化学品的性能；学品的性能；第3页，此课件共79页哦（1）阻燃性）阻燃性第4页，此课件共79页哦七氟菊酯七氟菊酯（2 2）杀虫、杀菌性）杀虫、杀菌性2、有机化合物卤化后，其、有机化合物卤化后，其极性增加极性增加，化学活，化学活性提高，特别是分子中的卤原子具有一定的活泼性，性提高，特别是分子中的卤原子具有一定的活泼性，容易为容易为其它基团所置换其它基团所置换而形成一系列含有另一种而形成一系列含有另一种官官能团能团的有机化合物。如卤原子为

4、的有机化合物。如卤原子为羟基、氨基、烷氧羟基、氨基、烷氧基基所取代。所取代。第5页，此课件共79页哦 第一节第一节 概述概述三、卤化三、卤化反应类型反应类型置换卤化：亲核反应置换卤化：亲核反应置换氟化置换氟化第6页，此课件共79页哦第二节第二节取代卤化反应取代卤化反应芳烃的取代卤化是在芳烃的取代卤化是在催化剂催化剂存在下，芳环上的存在下，芳环上的氢原子氢原子被卤原子取代的过程。如苯的氯化：被卤原子取代的过程。如苯的氯化：一、一、芳烃的取代芳烃的取代卤化的主要卤化的主要影响因素影响因素第7页，此课件共79页哦 此类反应此类反应具有连串反应具有连串反应的特点，即先得到的的特点，即先得到的卤代产物可

5、以继续发生取代卤化反应，生成卤化卤代产物可以继续发生取代卤化反应，生成卤化程度较高的产物。取代卤化通常是以程度较高的产物。取代卤化通常是以金属卤化物金属卤化物作催化剂。作催化剂。第8页，此课件共79页哦在烃类的取代卤反应中，在烃类的取代卤反应中，氟化是高放热反应氟化是高放热反应，氯，氯化是放热反应，溴化为化是放热反应，溴化为中等中等放热，而碘化则是放热，而碘化则是吸热吸热反应反应。在所有温度条件下，。在所有温度条件下，氟化、氯化和溴化反应氟化、氯化和溴化反应都有利于向右方进行都有利于向右方进行，而碘化反应则恰好相反。，而碘化反应则恰好相反。1 1、底物性质、底物性质取代基可通过取代基可通过电子

6、效应使苯环上的电子云密度电子效应使苯环上的电子云密度增大或减小增大或减小，从而影响芳烃卤化反应的速度。如表，从而影响芳烃卤化反应的速度。如表2-1所示：所示：第9页，此课件共79页哦已有取代基已有取代基相对反应速度相对反应速度 已有取代基已有取代基相对反应速度相对反应速度-N(CH3)251018-Cl0.11-OH1.11011-Br0.08-OCH31.2109-I0.018CH3CONH-2.1108C6H5CO-7.610-4C6H5O-1.4107C2H5OCO-5.010-4CH3-3.4102F1.2-COOH2.610-4H1.0-NO21.810-4表表2-1一取代苯一溴化一

7、取代苯一溴化时的相对速度时的相对速度第10页，此课件共79页哦 芳环上如有给电子基团时有利于形成芳环上如有给电子基团时有利于形成-络合络合物物，卤化容易进行，主要形成邻、对位异构体，卤化容易进行，主要形成邻、对位异构体，但常出现但常出现多卤代现象多卤代现象。如胺类和酚类的氯化不需要加。如胺类和酚类的氯化不需要加入入催化剂催化剂，反应可以在水介质中在室温下完成；，反应可以在水介质中在室温下完成；当活泼的芳胺氯化时，容易发生多氯化，若当活泼的芳胺氯化时，容易发生多氯化，若要制取要制取一氯衍生物一氯衍生物，常常先要将，常常先要将伯胺转化成伯胺转化成酰胺酰胺。第11页，此课件共79页哦 芳环上有吸电基

8、时，降低了芳环上电子云密芳环上有吸电基时，降低了芳环上电子云密度而使卤化反应不易进行，为此需加入度而使卤化反应不易进行，为此需加入催化剂并提催化剂并提高反应温度以促进反应高反应温度以促进反应。如：如：苯酚与溴反应时，在无催化剂条件下很迅速，苯酚与溴反应时，在无催化剂条件下很迅速，几乎定量生成几乎定量生成2 2，4 4，6-6-三溴苯三溴苯。而硝基苯的溴化，。而硝基苯的溴化，需加铁粉并加热至需加铁粉并加热至135135140140才发生反应。才发生反应。第12页，此课件共79页哦 含多个含多个电子的杂环化合物电子的杂环化合物(如如噻吩噻吩、吡咯、吡咯、呋喃呋喃)的卤化反应容易发生；而缺的卤化反应

9、容易发生；而缺 电子、芳香性较电子、芳香性较强的杂环化合物强的杂环化合物(如如吡啶吡啶)等，其卤化反应较难发生。等，其卤化反应较难发生。第13页，此课件共79页哦2 2、卤化剂、卤化剂卤素是最常用的卤素是最常用的卤化剂卤化剂，其亲电活性顺序为：，其亲电活性顺序为：Cl2BrClBr2IClI2碘的活性低，而且用其进行碘化反应时生成的碘的活性低，而且用其进行碘化反应时生成的碘化氢具有碘化氢具有还原性还原性，使反应可逆：，使反应可逆：因此需因此需不断除去不断除去反应中生成的反应中生成的HI以利于碘化反以利于碘化反应进行。应进行。（有哪些方法？）（有哪些方法？）第14页，此课件共79页哦常用方法是常

10、用方法是:(1)加入氧化剂加入氧化剂(硝酸、三氧化硫和双氧水等硝酸、三氧化硫和双氧水等)使使HI转化为碘转化为碘;(2)加入碱性物质加入碱性物质(NaOH、NaHCO3、CaCO3和和NH3等等)以中和以中和HI;(3)加入金属氧化物加入金属氧化物(MgO、HgO等等)使之与使之与HI形形成难溶于水的碘化物。成难溶于水的碘化物。第15页，此课件共79页哦在芳香族取代反应中分子碘是活泼性最低的反在芳香族取代反应中分子碘是活泼性最低的反应剂，除非十分活泼的应剂，除非十分活泼的芳香化合物芳香化合物（如苯酚）要直接（如苯酚）要直接采用分子碘作碘化剂外，采用分子碘作碘化剂外，通常均要求加入氧化剂通常均要

11、求加入氧化剂（如（如HNO3、HIO3、SO3与与H2O2等），使碘氧化等），使碘氧化成较强的亲电质点。成较强的亲电质点。ICl是一种较强的是一种较强的碘化剂碘化剂,故常在故常在I2中加入中加入少量少量Cl2起催化剂作用，但不会发生起催化剂作用，但不会发生氯化氯化。第16页，此课件共79页哦动力学研究表明，当水杨酸或苯胺用动力学研究表明，当水杨酸或苯胺用ICl碘化碘化时，反应速度是用时，反应速度是用I2和和KCl作碘化剂的作碘化剂的105倍倍。而采用不同溴化剂溴化时，其速度常数依下列而采用不同溴化剂溴化时，其速度常数依下列顺序急剧下降：顺序急剧下降：Br+BrClBr2HBrO 卤化剂卤化剂种

12、类种类会影响芳烃卤化反应的会影响芳烃卤化反应的速度、取代的速度、取代的位置与数目、异构体的比例位置与数目、异构体的比例等。等。在常压下氟与许多有机化合物相遇，在常压下氟与许多有机化合物相遇，立即产立即产生剧烈反应生剧烈反应，容易使，容易使有机分子产生断键有机分子产生断键，给有机合，给有机合成造成较大的困难。成造成较大的困难。第17页，此课件共79页哦表表2-2 苯一取代衍生物在卤化时的定位苯一取代衍生物在卤化时的定位已有取代基已有取代基 试试 剂剂Cl2 试试 剂剂Br2 邻邻-%-%间间-%-%对对-%-%邻邻-%-%间间-%-%对对-%-%OH50-5010-90NH-CO-CH330-7

13、0-100OCH321-794-96C6H550-50-100CH359.80.4839.732.90.366.8(CH3)3C21.82.176.18-92F-9010.70.289.1Cl3965510.70.189.2Br4265213.40.186.5COOH-100-NO21954-100-第18页，此课件共79页哦3 3、反应、反应介质介质 除原料和产物在反应温度下都是液态除原料和产物在反应温度下都是液态(如苯、甲如苯、甲苯苯)可直接进行卤化外，可直接进行卤化外，多数反应要在溶剂存在下进行。多数反应要在溶剂存在下进行。（如何选择溶剂？（如何选择溶剂？?)?)由表由表2-2可看出，可

14、看出，溴取代对位多溴取代对位多，原因是，原因是溴原子溴原子半径比氯大半径比氯大，可极化度较大，故受，可极化度较大，故受溶剂效应溶剂效应的影响也的影响也大。大。采用不同溴化剂溴化时，其速度常数依下列顺序采用不同溴化剂溴化时，其速度常数依下列顺序急剧下降：急剧下降：Br+BrClBr2HBrO第19页，此课件共79页哦当被卤化物及其产物在反应温度下呈固态，需当被卤化物及其产物在反应温度下呈固态，需根据根据其性质和卤化的难易程度其性质和卤化的难易程度，选择和使用合适的介，选择和使用合适的介质：质：对于容易卤化的芳烃，常将其悬浮和分散在对于容易卤化的芳烃，常将其悬浮和分散在盐酸或稀硫酸中进行卤化；盐酸

15、或稀硫酸中进行卤化；对于较难卤化的芳烃，一般用浓硫酸、发烟硫对于较难卤化的芳烃，一般用浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸作介质，有时还加入适当的催化剂碘。酸或氯磺酸作介质，有时还加入适当的催化剂碘。第20页，此课件共79页哦第21页，此课件共79页哦当要求反应在较缓和的条件下进行，或是为当要求反应在较缓和的条件下进行，或是为了定位的需要，有时宁愿选用适当的有机溶剂。了定位的需要，有时宁愿选用适当的有机溶剂。例：例：第22页，此课件共79页哦 醋酸醋酸 60%60%、三氟醋酸三氟醋酸 67%67%硫酸硫酸 90%90%。又如：又如：邻位产物邻位产物 由于各种异构体的用途差异较大，如果比例由于各种异构体的用

16、途差异较大，如果比例不当，会造成有的不当，会造成有的产品供不应求产品供不应求，有的产品则严重，有的产品则严重积压。因此，积压。因此，近年来对改变卤化定位比例的研究十近年来对改变卤化定位比例的研究十分活跃。分活跃。第23页，此课件共79页哦在沸石存在下用在沸石存在下用次氯酸叔丁酯次氯酸叔丁酯为氯化剂，可在缓和条件为氯化剂，可在缓和条件下氯化芳烃，得到高选择性的对位一氯代物：下氯化芳烃，得到高选择性的对位一氯代物：Rt-C4H9OCl/浮石浮石X在在乙乙腈腈中（对中（对/邻）邻）t-C4H9OCl/SiO2在在CCl4中（对中（对/邻）邻）Cl2/CH3COOH（对（对/邻邻/间）间）CH382/

17、1835/6542/58/0C2H590/1043/5748/52/0i-C3H780/2056/4463/37/0i-C4H998/285/1576/22/2C6H586/1444/5650/50/0Cl97/3少量反应少量反应55/39/6第24页，此课件共79页哦4、反应温度、反应温度在芳烃卤化反应中，温度可以影响卤原子取代的位在芳烃卤化反应中，温度可以影响卤原子取代的位置和数目。置和数目。升高温度有利于多卤代物的生成，如在室温升高温度有利于多卤代物的生成，如在室温下进行一些苯及衍生物的氯化、溴化反应，单卤下进行一些苯及衍生物的氯化、溴化反应，单卤代物为主要产物；代物为主要产物；而升高温

18、度后，芳环上的氢原子逐渐被卤原子取而升高温度后，芳环上的氢原子逐渐被卤原子取代，从而得到多卤代芳烃。代，从而得到多卤代芳烃。第25页，此课件共79页哦二、二、脂肪烃、芳烃侧链脂肪烃、芳烃侧链的取代卤化的取代卤化脂肪烃和芳烃侧链的取代卤化反应是在脂肪烃和芳烃侧链的取代卤化反应是在光照、光照、加热或引发剂加热或引发剂存在下卤原子取代烃链上氢原子的过程。存在下卤原子取代烃链上氢原子的过程。当有催化剂存在时，当有催化剂存在时，环上环上取代氯化的活化能取代氯化的活化能低低于于侧链氯化的活化能，其速度常数比侧链氯化快侧链氯化的活化能，其速度常数比侧链氯化快几个几个数量级数量级。所以应当注意：不要使反应物中

19、混入能发生所以应当注意：不要使反应物中混入能发生环上取代氯化的环上取代氯化的催化剂催化剂。生产上要求采用。生产上要求采用搪瓷、搪搪瓷、搪玻璃等设备。玻璃等设备。第26页，此课件共79页哦(一一)反应历程反应历程1、链的引发、链的引发2、链的传递、链的传递第27页，此课件共79页哦3、链的终止、链的终止(二二)主要影响因素主要影响因素1、底物的性质、底物的性质第28页，此课件共79页哦（1）几条经验规律：）几条经验规律：饱和碳上氢的饱和碳上氢的取代氯化取代氯化速率大于不饱和碳上氢速率大于不饱和碳上氢的取代氯化速率。的取代氯化速率。如：如：在高温下氯化，饱和碳上的取代氯化速率大于在高温下氯化，饱和

20、碳上的取代氯化速率大于双键加成速率双键加成速率；但低温下氯化，则加成大于取代速率。；但低温下氯化，则加成大于取代速率。即高温取代，低温加成即高温取代，低温加成。第29页，此课件共79页哦双键的加成速率大于不饱和碳上的氢的取代双键的加成速率大于不饱和碳上的氢的取代氯化速率氯化速率。（同一位置上的（同一位置上的H）处在氯的处在氯的-位氢位氢的取代氯化速率，与该碳原子未的取代氯化速率，与该碳原子未氯化前氢的取代氯化速率大体相同。如：氯化前氢的取代氯化速率大体相同。如：CH3CH2Cl在在260时，反应主要在时，反应主要在1-碳原子上进行。碳原子上进行。处在氯的处在氯的-位氢位氢取代氯化速率明显小于连

21、接取代氯化速率明显小于连接氯氯的的碳原子未氯化前氢的取代氯化速率。碳原子未氯化前氢的取代氯化速率。第30页，此课件共79页哦处在氯的处在氯的-位氢位氢的取代氯化速率与连接氯的取代氯化速率与连接氯的碳的碳原子未氯化前氢的取代氯化速率相近。原子未氯化前氢的取代氯化速率相近。处在氯处在氯-位或距离更远的氢位或距离更远的氢，则取代氯化速，则取代氯化速率与有无氯原子的存在关系不大。各种底物氢原率与有无氯原子的存在关系不大。各种底物氢原子的活性顺序为：子的活性顺序为：ArCH2-HCH2=CHCH2-H叔叔C-H仲仲C-H伯伯C-HCH2=CH-H这与反应中形成的这与反应中形成的碳游离基的稳定性碳游离基的

22、稳定性规律相同。规律相同。第31页，此课件共79页哦（2）苄位和烯丙位氢原子比较活泼，苄位和烯丙位氢原子比较活泼，容易进行游离基取代卤化反应。容易进行游离基取代卤化反应。如果在如果在苄位的邻、对位接有吸电子基团使环上电苄位的邻、对位接有吸电子基团使环上电子云密度下降，使苯环钝化子云密度下降，使苯环钝化，不易发生，不易发生环环上取代，苄上取代，苄位的卤化更容易进行；如果在苄位的邻对位为给电位的卤化更容易进行；如果在苄位的邻对位为给电子基团，则子基团，则卤化卤化相对困难相对困难.烯丙位卤化反应的难易与其结构有关。如果烯丙位卤化反应的难易与其结构有关。如果分子中存在不同的烯丙基分子中存在不同的烯丙基

23、C-H键，它们的反应活键，它们的反应活性性取决于相应的取决于相应的碳游离基的稳定性碳游离基的稳定性。其活性顺序为：。其活性顺序为：叔叔CH仲仲CH伯伯CH。第32页，此课件共79页哦2、卤化剂、卤化剂常用的卤化剂为常用的卤化剂为氯、溴、碘、磺酰氯氯、溴、碘、磺酰氯、次氯酸叔丁酯次氯酸叔丁酯、N-卤代酰胺、卤代酰胺、N-卤代胺、卤代胺、N-溴代丁二酰亚胺（溴代丁二酰亚胺（NBS）和多卤烃等，）和多卤烃等，它们在光照、加热或引发剂存在下产生卤它们在光照、加热或引发剂存在下产生卤游离基。游离基。第33页，此课件共79页哦卤素的活性顺序是卤素的活性顺序是FClBrI，但其，但其选择性选择性与此相反与此

24、相反。碘的活性差，较难直接与烷烃反应；而氟。碘的活性差，较难直接与烷烃反应；而氟的反应性极强，用其直接进行氟化反应十分剧烈，常使的反应性极强，用其直接进行氟化反应十分剧烈，常使有机物分解，所以它们在烷烃取代卤化中应用较少。有机物分解，所以它们在烷烃取代卤化中应用较少。（Cl、Br）卤素可与脂肪烃中的卤素可与脂肪烃中的双键双键发生加成反应，一般发生加成反应，一般不宜采用不宜采用卤素卤素进行进行烯丙位取代卤化烯丙位取代卤化反应；反应；而芳环上不易发生卤素的加成反应，则可采而芳环上不易发生卤素的加成反应，则可采用用卤素卤素进行苄位取代卤化反应。进行苄位取代卤化反应。第34页，此课件共79页哦NBS用

25、于用于烯丙位烯丙位或苄位氢的卤化反应，具有反应或苄位氢的卤化反应，具有反应条件温和、选择性高和副反应少的特点。条件温和、选择性高和副反应少的特点。例：例：分子中存在多种可被卤代的活泼氢时，用分子中存在多种可被卤代的活泼氢时，用NBS卤化的主产物为苄位溴化物或烯丙位溴化物：卤化的主产物为苄位溴化物或烯丙位溴化物：第35页，此课件共79页哦3、游离基的引发条件、游离基的引发条件烃类化合物的取代卤化反应发生的快慢主要烃类化合物的取代卤化反应发生的快慢主要取决于取决于引发游离基的条件引发游离基的条件。光照引发光照引发和和高温高温引发是引发是经常采用的两种方法。经常采用的两种方法。卤卤 素素光照极限波长

26、光照极限波长nm光离解能光离解能kJ/mol热离解能热离解能kJ/mol氯氯478250239溴溴 510234193碘碘499 240149表表2-4卤素分子离解所需能量卤素分子离解所需能量第36页，此课件共79页哦4、反应条件、反应条件(1)介质介质CCl4是通常采用的反应介质是通常采用的反应介质，因它属于非极性惰，因它属于非极性惰性溶剂，可避免游离基反应的性溶剂，可避免游离基反应的终止终止和一些副反应的发和一些副反应的发生。生。反应物若为液体，则反应物若为液体，则可不用溶剂可不用溶剂。(2)(2)温度温度低温低温有利于烯烃与卤素的加成反应，而有利于烯烃与卤素的加成反应，而提高反提高反应温

27、度应温度则有利于则有利于取代反应取代反应，也可促进卤化剂均裂成，也可促进卤化剂均裂成游离基，所以一般在游离基，所以一般在高温高温下进行下进行苄位和烯丙位苄位和烯丙位的取代的取代卤化反应。卤化反应。第37页，此课件共79页哦 另外，进行侧链氯化时，能产生另外，进行侧链氯化时，能产生环上加成氯化副环上加成氯化副反应，低温时尤为显著反应，低温时尤为显著，因此一般侧链，因此一般侧链氯化氯化均要求均要求在在高温下进行高温下进行。(3)其它其它金属卤化物金属卤化物等对烯烃的加成卤化或芳环的亲电等对烯烃的加成卤化或芳环的亲电取代卤化反应具有取代卤化反应具有催化作用催化作用，而对游离基反应不利。，而对游离基反

28、应不利。反应物中的反应物中的铁杂质铁杂质、微量水微量水和和氧气氧气也会抑制游也会抑制游离基反应的进行。因此不使用铁质反应器，原料也应离基反应的进行。因此不使用铁质反应器，原料也应是是干燥的干燥的、不含氧不含氧和杂质的。和杂质的。第38页，此课件共79页哦三、其它取代卤化三、其它取代卤化羰基羰基-H比较活泼，在酸或碱的催化下可被卤原比较活泼，在酸或碱的催化下可被卤原子取代。常用卤化剂有子取代。常用卤化剂有卤素卤素、N-卤代酰胺卤代酰胺和次氯酸和次氯酸酯等，溶剂是酯等，溶剂是CCl4、氯仿和乙酸等。、氯仿和乙酸等。第39页，此课件共79页哦第三节第三节 加成加成卤化反应卤化反应一、一、卤素卤素与烯

29、烃的加成与烯烃的加成不饱和烃类的加成卤化对于所有的卤素都是不饱和烃类的加成卤化对于所有的卤素都是高放高放热反应热反应，反应均有利于，反应均有利于向右方向右方进行。进行。由于氟分子反应性极强，它与由于氟分子反应性极强，它与CC加成时，将加成时，将放出放出大量的热而使反应难以控制大量的热而使反应难以控制，易发生消除易发生消除取代取代和聚合和聚合等副反应等副反应，且，且脂肪族氟化物性质稳定脂肪族氟化物性质稳定，不能作，不能作为反应中间体，所以为反应中间体，所以氟和烯烃氟和烯烃的加成反应在有机合成的加成反应在有机合成上上无实用意义无实用意义。第40页，此课件共79页哦碘的化学性质不活泼碘的化学性质不活

30、泼，与烯烃的加成是可逆的，与烯烃的加成是可逆的，生成的生成的二碘化物不仅收率低二碘化物不仅收率低，而且稳定性差，故亦，而且稳定性差，故亦极少应用。极少应用。在精细有机合成中，在精细有机合成中，卤素卤素与与CC的加成反应以的加成反应以氯化氯化和和溴化溴化比较普遍。比较普遍。卤素与烯烃加成有不同的反应历程：亲电加成、卤素与烯烃加成有不同的反应历程：亲电加成、游离基加成。游离基加成。(一一)亲电加成卤化亲电加成卤化1、反应历程、反应历程第41页，此课件共79页哦反应分两步：反应分两步：卤素分子卤素分子受双键受双键电子的影响发生极化，其正电电子的影响发生极化，其正电部分向双键作亲电攻击，形成三元环部分

31、向双键作亲电攻击，形成三元环“-络合物络合物”。卤负离子从位阻较小的三元环背后向缺电子卤负离子从位阻较小的三元环背后向缺电子的碳原子作亲核进攻，生成反式加成产物。的碳原子作亲核进攻，生成反式加成产物。第42页，此课件共79页哦说明：说明：烯烃在液相中进行亲电加成，在低温下可顺利进烯烃在液相中进行亲电加成，在低温下可顺利进行；而加入行；而加入路易斯酸路易斯酸作催化剂（如三氯化铁）则可加速作催化剂（如三氯化铁）则可加速反应，因此该反应属反应，因此该反应属亲电加成历程亲电加成历程。在反应过程中。在反应过程中形成形成-络合物和络合物和-络合物络合物。烯烃与卤素反应时，卤原子与双键的两个相邻烯烃与卤素反

32、应时，卤原子与双键的两个相邻碳原子连接；如果是与卤化氢作用，碳原子连接；如果是与卤化氢作用，将服从马氏规将服从马氏规则则，卤原子连接在含最少氢原子的碳上，而氢则，卤原子连接在含最少氢原子的碳上，而氢则加到双键的另一端的碳原子上。加到双键的另一端的碳原子上。第43页，此课件共79页哦2 2、主要影响因素、主要影响因素（1）烯烃的结构）烯烃的结构由于是亲电加成，所以烯烃由于是亲电加成，所以烯烃双键双键的电子云密度的电子云密度的大小必然直接影响反应的难易程度。的大小必然直接影响反应的难易程度。当烯烃双键有给电子基团（如当烯烃双键有给电子基团（如HO-，RO-R-,CH3CONH-，C6H5-等）相连

33、时，其反应性能提高，等）相连时，其反应性能提高，有利于烯烃的加成卤化；有利于烯烃的加成卤化；与吸电子基（如与吸电子基（如-NO2,-COOH,-COOH,-CN,磺酸基磺酸基-SO3H和和-X等）相连时则起相反的作用。等）相连时则起相反的作用。不不利于烯烃的加成卤化。利于烯烃的加成卤化。第44页，此课件共79页哦烯烃的加成卤化反应活性顺序是：烯烃的加成卤化反应活性顺序是：R2CCR2R2CCHRR2CCH2RCHCH2CH2CH2CH2CHCl对于烯烃对于烯烃双键电子云密度较低的反应物双键电子云密度较低的反应物，则可，则可加入加入少量路易斯酸少量路易斯酸或或叔胺叔胺吡啶吡啶等进行催化，以便加等

34、进行催化，以便加快反应进行。快反应进行。第45页，此课件共79页哦（2）溶剂）溶剂常用的溶剂有常用的溶剂有CHCl3、CCl4、CS2、CH2Cl2和乙和乙酸乙酯酸乙酯等。如果在等。如果在极性溶剂中极性溶剂中（如（如水、醇、羧酸水、醇、羧酸等）中进行加成反应，则溶剂的等）中进行加成反应，则溶剂的负离子也会参与反负离子也会参与反应应，产物不仅是，产物不仅是1,2-二卤化物，还包括二卤化物，还包括-卤醇或相应的卤醇或相应的醚、酯等，醚、酯等，有的产物完全是由有的产物完全是由溶剂负离子溶剂负离子进行加成而进行加成而产生的产生的。第46页，此课件共79页哦第47页，此课件共79页哦（3 3）其它）其它

35、 通常，卤素与烯烃的加成反应在较低温度下通常，卤素与烯烃的加成反应在较低温度下进行。若反应温度过高，进行。若反应温度过高，容易导致取代和消除等副容易导致取代和消除等副反应的发生。反应的发生。而常用的卤素中：氯与溴相比，前者的加成反应而常用的卤素中：氯与溴相比，前者的加成反应速度快，而后者的反应选择性好。速度快，而后者的反应选择性好。(二二)游离基加成卤化游离基加成卤化游离基加成卤化是经游离基加成卤化是经光照、高温光照、高温的激发活化，的激发活化，或在或在引发剂引发剂存在下，首先生成存在下，首先生成卤游离基卤游离基，然后与烯，然后与烯烃发生加成反应。其反应历程：烃发生加成反应。其反应历程：第48

36、页，此课件共79页哦引发：引发：传递：传递：终止：终止：影响反应的主要因素是影响反应的主要因素是游离基的引发和终止游离基的引发和终止。第49页，此课件共79页哦反应溶剂通常是反应溶剂通常是CCl4等惰性溶剂等惰性溶剂，若反应呈液，若反应呈液态亦可不用溶剂。态亦可不用溶剂。双键上有吸电子基的双键上有吸电子基的烯烃，较难与卤素发生亲电烯烃，较难与卤素发生亲电加成反应加成反应，但能发生游离基加成卤化但能发生游离基加成卤化。如：分子中已含有三个氯原子的三氯乙烯，很难直如：分子中已含有三个氯原子的三氯乙烯，很难直接加成，若用光催化的游离基加成氯化则可制得接加成，若用光催化的游离基加成氯化则可制得五氯五氯

37、乙烷乙烷，而五氯乙烷经消除，而五氯乙烷经消除HCl后，即得后，即得四氯乙烯四氯乙烯。（从（从三氯乙烯制备四氯乙烯？）三氯乙烯制备四氯乙烯？）第50页，此课件共79页哦二、二、卤化氢卤化氢与烯烃的加成与烯烃的加成卤化氢是常用卤化剂卤化氢是常用卤化剂，可经由，可经由碱金属的卤化物碱金属的卤化物与硫酸作用与硫酸作用产生，用于卤化反应的卤化剂主要指产生，用于卤化反应的卤化剂主要指氯化氢和溴化氢氯化氢和溴化氢。卤化氢与烯烃的加成反应是一个放热的可逆反卤化氢与烯烃的加成反应是一个放热的可逆反应：应：低温有利于加成反应低温有利于加成反应，当温度低于，当温度低于50时，反时，反应几乎应几乎不可逆不可逆。采用卤

38、化氢为卤化剂时的采用卤化氢为卤化剂时的放热量放热量比用卤素时要小，比用卤素时要小，但所有用卤化氢的反应都是但所有用卤化氢的反应都是可逆可逆反应。反应。第51页，此课件共79页哦根据机理，卤化氢的加成反应也可分为根据机理，卤化氢的加成反应也可分为亲电加成亲电加成和和游离基加成游离基加成。(一一)亲电加成卤化亲电加成卤化1、反应历程、反应历程反应分两步：反应分两步：质子亲电进攻烯烃形成碳正离子质子亲电进攻烯烃形成碳正离子；碳正离子与卤负离子结合生成卤代化合物碳正离子与卤负离子结合生成卤代化合物。卤化氢的活性顺序为：卤化氢的活性顺序为：HIHBrHCl在反应中加入在反应中加入路易斯酸路易斯酸（三氯化

39、铝、三氯化铁等），（三氯化铝、三氯化铁等），可以促进卤化氢分子的离解，从而加速反应的进行。可以促进卤化氢分子的离解，从而加速反应的进行。第52页，此课件共79页哦2、定位规律、定位规律-马氏规则马氏规则由于是亲电加成，所以当双键碳原子上接有由于是亲电加成，所以当双键碳原子上接有供供电子基电子基时有利于反应，加成方向符合马氏规则，即时有利于反应，加成方向符合马氏规则，即氢原子加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子加到氢原子加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子加到另一双键碳原子上。另一双键碳原子上。第53页，此课件共79页哦烯烃双键烯烃双键带有强的吸电基时带有强的吸电基时，加成反应速，加成反应速度明显下

40、降，定位按反马加成：例：度明显下降，定位按反马加成：例：第54页，此课件共79页哦(二二)游离基加成卤化游离基加成卤化在在光照光照或或引发剂引发剂的存在下，的存在下，溴化氢溴化氢与烯烃的加成与烯烃的加成属游离基历程。其定位主要受到属游离基历程。其定位主要受到双键极化方向双键极化方向、位阻位阻效应效应和和烯烃游离基的稳定性烯烃游离基的稳定性等因素影响，一般为反等因素影响，一般为反马加成。如：马加成。如：第55页，此课件共79页哦三、三、其它卤化物其它卤化物与烯烃的加成与烯烃的加成(一一)次卤酸次卤酸与烯烃的加成与烯烃的加成常用的常用的HXO为为HClO，可将，可将Cl2通入水中而制得，通入水中而

41、制得，其性质不稳定，难以保存，其性质不稳定，难以保存，制备后必须立即使用制备后必须立即使用。HXO与烯烃的加成属亲电加成，定位规律符与烯烃的加成属亲电加成，定位规律符合马氏规则。合马氏规则。第56页，此课件共79页哦工业生产中的一个典型例子是工业生产中的一个典型例子是HClO水溶液与丙水溶液与丙烯的加成反应，产物氯丙醇是重要的有机化工原料，烯的加成反应，产物氯丙醇是重要的有机化工原料，可在碱性条件下制取可在碱性条件下制取环氧丙烷环氧丙烷。(二)N-卤代酰胺与烯烃的加成 在酸催化下，在酸催化下，N-卤代酰胺也是卤代酰胺也是一种常见的卤化剂。其优点可避免一种常见的卤化剂。其优点可避免二二卤化物的生

42、成卤化物的生成，产品纯度高，收率，产品纯度高，收率高。高。NBSNBA第57页，此课件共79页哦反应历程类似于反应历程类似于卤素和烯烃的亲电加成卤素和烯烃的亲电加成反应，反应，卤卤正离子正离子由由N-卤代酰胺提供，卤代酰胺提供，负离子负离子来自溶剂。来自溶剂。此外，该此外，该卤化剂溶于有机溶剂卤化剂溶于有机溶剂，所以不溶于水的，所以不溶于水的烯烃可在烯烃可在有机介质有机介质中进行有效的均相反应。中进行有效的均相反应。第四节第四节置换卤化反应置换卤化反应第58页，此课件共79页哦一、概述一、概述 置换卤化反应是置换卤化反应是利用卤原子置换有机物分子利用卤原子置换有机物分子中与中与碳原子碳原子相连

43、的相连的羟基、硝基、重氮基、磺酸基羟基、硝基、重氮基、磺酸基和其它卤原子和其它卤原子等官能团等官能团。由于氟分子的特殊性，由于氟分子的特殊性，氟化物主要通过氟化物主要通过置换置换卤化卤化反应来制备反应来制备。置换卤化反应具有。置换卤化反应具有副反应少、产品副反应少、产品纯度高的显著特点纯度高的显著特点。二、羟基的置换卤化二、羟基的置换卤化(一一)置换醇羟基置换醇羟基第59页，此课件共79页哦1、氢卤酸氢卤酸(HX)氢卤酸与醇发生置换反应的难易取决于它们各自氢卤酸与醇发生置换反应的难易取决于它们各自的活性大小的活性大小。氢卤酸的活性与负离子的亲核能力有。氢卤酸的活性与负离子的亲核能力有关，其顺序

44、为：关，其顺序为：HIHBrHClHF醇羟基的活性规律一般是：醇羟基的活性规律一般是：叔羟基仲羟基伯羟基叔羟基仲羟基伯羟基伯醇和仲醇的置换反应较慢，需加入伯醇和仲醇的置换反应较慢，需加入ZnCl2等等催化剂以促进反应。催化剂以促进反应。第60页，此课件共79页哦由于反应可逆，故采用不断从反应液中移去由于反应可逆，故采用不断从反应液中移去产产物物，或加入，或加入去水剂去水剂（硫酸、磷酸、（硫酸、磷酸、CaCl2等）和等）和恒沸恒沸带水剂带水剂（苯、环已烷、甲苯和氯仿苯、环已烷、甲苯和氯仿等）除去生成的等）除去生成的水等方法，均能加速反应，提高产率。水等方法，均能加速反应，提高产率。第61页，此课

45、件共79页哦2、卤化亚砜卤化亚砜对于对于高碳醇、杂环醇高碳醇、杂环醇的置换卤化反应，常以的置换卤化反应，常以卤化卤化亚砜亚砜作卤化剂。若加入吡啶等有机碱作催化剂，则可作卤化剂。若加入吡啶等有机碱作催化剂，则可加快反应速度。加快反应速度。（为什么不使用（为什么不使用HX?)第62页，此课件共79页哦此法的优点：此法的优点：1）生成的）生成的二氧化硫和氯化氢二氧化硫和氯化氢等副产物均为气体，等副产物均为气体，易与产物卤代烷分离；易与产物卤代烷分离；2）异构化等）异构化等副反应少，产率高副反应少，产率高；3）氯化亚砜本身的沸点低，）氯化亚砜本身的沸点低，过剩量过剩量可以蒸馏回收，可以蒸馏回收，因而在

46、生产上广泛采用。因而在生产上广泛采用。(二二)置换置换酚羟基酚羟基酚羟基的活性较小，常采用较强的卤化剂如酚羟基的活性较小，常采用较强的卤化剂如PCl5。（酚羟基的置换有何特点？）酚羟基的置换有何特点？）第63页，此课件共79页哦由于由于PCl5受热分解成受热分解成PCl3和和Cl2，离解度随温度离解度随温度的升高而增大的升高而增大，置换能力却随之而下降置换能力却随之而下降，而且产生的，而且产生的Cl2易引起易引起芳烃的取代卤化和烯烃双键的加成卤化等芳烃的取代卤化和烯烃双键的加成卤化等副反应副反应，所以温度不宜过高，所以温度不宜过高。POCl3的活性较的活性较PCl5小，置换一个酚羟基需加入小，

47、置换一个酚羟基需加入过量的过量的POCl3，有时还需加适量的吡啶、，有时还需加适量的吡啶、DMF、二、二甲苯胺等催化剂才能使置换反应进行完全。这是因为甲苯胺等催化剂才能使置换反应进行完全。这是因为其分子虽有三个氯原子可供反应，但只有第一个氯原其分子虽有三个氯原子可供反应，但只有第一个氯原子置换能力强。子置换能力强。第64页，此课件共79页哦又：又：2,3-二羟基喹恶啉及其衍生物，在有机溶剂和二羟基喹恶啉及其衍生物，在有机溶剂和缚酸剂存在下与缚酸剂存在下与POCl3或或SOCl2一同回流一同回流2-3小时，小时，即可将羟基置换成氯。即可将羟基置换成氯。第65页，此课件共79页哦(三三)置换羧羟基

48、置换羧羟基羧羟基与羧羟基与PCl3、PCl5和和SOCl2等卤化剂发生氯化等卤化剂发生氯化置换反应，可制得相应的酰氯化合物。置换反应，可制得相应的酰氯化合物。PCl3的活性较小，适用于的活性较小，适用于脂肪酸脂肪酸中羟基的置换。中羟基的置换。PCl5的置换能力强而选择性差，它可将的置换能力强而选择性差，它可将脂肪酸或芳脂肪酸或芳香酸转化成酰氯香酸转化成酰氯，但要求羧酸分子中不含有，但要求羧酸分子中不含有醛基、酮醛基、酮基、烷氧基和羟基基、烷氧基和羟基等敏感基团，否则容易发生副反应。等敏感基团，否则容易发生副反应。羧羟基的置换有何特点？羧羟基的置换有何特点？第66页，此课件共79页哦氯化亚砜氯化

49、亚砜SOCl2与羧酸与羧酸反应时加入少量的催化剂反应时加入少量的催化剂（DMF、路易斯酸等）增强其活性，生成的副产物都、路易斯酸等）增强其活性，生成的副产物都是气体，容易从酰氯中除去，同时氯化亚砜本身的沸点是气体，容易从酰氯中除去，同时氯化亚砜本身的沸点低，低，过剩量可以蒸馏回收过剩量可以蒸馏回收。第67页，此课件共79页哦三、芳环上的三、芳环上的硝基、磺酸基硝基、磺酸基和和重氮基重氮基的置换卤化的置换卤化(一一)置换置换硝基硝基第68页，此课件共79页哦在在220时，时，氯气氯气通入熔融的通入熔融的间硝基氯苯间硝基氯苯中，中，可制得可制得间二氯苯间二氯苯。（怎样制备间二氯苯？）（怎样制备间二

50、氯苯？）在适量的助熔剂在适量的助熔剂1-1-氯蒽醌的存在下，氯与氯蒽醌的存在下，氯与1-1-硝基硝基蒽醌在蒽醌在230230反应可制得反应可制得1-1-氯蒽醌。因铁制容器易氯蒽醌。因铁制容器易引发副反应，故反应在引发副反应，故反应在搪瓷或搪玻璃反应器搪瓷或搪玻璃反应器中进行。中进行。第69页，此课件共79页哦 又：又：2,4-2,4-二氯氟苯二氯氟苯是制备新型广谱抗菌素是制备新型广谱抗菌素环丙沙星环丙沙星的主要原料。采用的主要原料。采用3-3-氯氯-4-4-氟硝基苯氟硝基苯为原料，在光照及为原料，在光照及引发剂存在下在引发剂存在下在220220通氯制得。通氯制得。通氯的反应器应当是通氯的反应器