高分子化学逐步聚合.ppt

《高分子化学逐步聚合.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高分子化学逐步聚合.ppt（129页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、1现在学习的是第1页，共129页 2逐步聚合类型逐步聚合类型逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩合聚合缩合聚合（Polycondensation)和和 逐步加成聚合逐步加成聚合(Polyaddition)(1)(1)缩聚反应缩聚反应 a.聚聚酯反反应：二元醇与二元：二元醇与二元羧酸、二元酸、二元酯、二元、二元酰氯等之等之间反反应n HO-R-OH+n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2Ob.聚醚化反应聚醚化反应：二元醇与二元醇反应二元醇与二元醇反应n HO-R-OH+n HO-R-OH

2、H-(OR-OR)n-OH+(2n-1)H2Oc.聚酰胺反应聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应n H2N-R-NH2+n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl+(2n-1)HCl现在学习的是第2页，共129页d.聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合硅醇之间聚合n HO-SiR1R2-OH+n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O共同特点共同特点：在生成聚合物分子的同在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副，伴随有小分子副产物的生成，如物的生成，如H2O,

3、HCl,ROH等。等。(2)(2)逐步加成聚合逐步加成聚合 a.重重键加成聚合加成聚合：含活含活泼氢功能基的功能基的亲核化合物与含核化合物与含亲电不不饱和功能基的和功能基的亲电化合物之化合物之间的聚合。的聚合。如：如：n O=C=N-R-N=C=O+n HO-R-OH聚氨基甲酸聚氨基甲酸酯，简称聚氨称聚氨酯现在学习的是第3页，共129页含活含活泼氢的功能基的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等等亲电不不饱和功能基和功能基：主要主要为连二双二双键和三和三键,如：如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等b.Diels-Alder加成

4、加成聚合聚合：单体含一体含一对共共轭双双键如：如：与与缩聚反聚反应不同，逐步加成聚合反不同，逐步加成聚合反应没有小分子副没有小分子副产物生成物生成。另外还有：另外还有：开环反应：开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。氧化偶合氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。：单体与氧气的缩合反应。2,6二甲基苯酚和氧气形成聚苯醚二甲基苯酚和氧气形成聚苯醚现在学习的是第4页，共129页二二.缩聚反应缩聚反应(polycondensation)1.缩合反应：缩合反应：除主产物外，还有低分子副产物产生，如醋酸乙酯的合成。除主产物外

5、，还有低分子副产物产生，如醋酸乙酯的合成。2.缩聚反应缩聚反应具有两个或两个以上反应官能团或相当于官能团的反应点的低分子化合物，具有两个或两个以上反应官能团或相当于官能团的反应点的低分子化合物，通过多次重复缩合反应形成聚合物的过程。通过多次重复缩合反应形成聚合物的过程。3.缩聚反应的体系缩聚反应的体系官能度官能度(functionality)：反应物分子中能参加反应的官能团数。：反应物分子中能参加反应的官能团数。单体的官能度一般容易判断。单体的官能度一般容易判断。个别单体，反应条件不同，官能度不同，如个别单体，反应条件不同，官能度不同，如进行行酰化反化反应，官能度，官能度为 1 1与与醛缩合，

6、官能度合，官能度为 3 3现在学习的是第5页，共129页 1-1官官能能度度体体系系：醋醋酸酸与与乙乙醇醇反反应应体体系系，醋醋酸和乙醇均为单官能团物质。酸和乙醇均为单官能团物质。1-2官官能能度度体体系系：丁丁醇醇（官官能能度度为为1）与与邻邻苯苯二二甲酸酐（官能度为甲酸酐（官能度为2）反应的体系。）反应的体系。对于不同的官能度体系，其产物结构不同对于不同的官能度体系，其产物结构不同现在学习的是第6页，共129页体系中若有一种原料属单官能度，体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得到低分子化合物。缩合后只能得到低分子化合物。现在学习的是第7页，共129页 2-2官官能能度度体体系系：如如二

7、二元元酸酸和和二二元元醇醇，生生成成线线形形缩聚物。通式如下：缩聚物。通式如下：2官能度体系：单体有能相互反应的官能团官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如如氨基酸、羟基酸等氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。通式如下：线形缩聚物。通式如下：2-2或或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。聚物。现在学习的是第8页，共129页现在学习的是第9页，共129页现在学习的是第10页，共129页 4 缩合物分类n按按单体反体反应（均、混和共（均、混和共缩聚）聚）n按高分子按高分子链结构（构（线型和非型和非线型）型

8、）n按反按反应的性的性质（可逆与不可逆）（可逆与不可逆）聚合聚合产物物结构不同构不同线型逐步聚合型逐步聚合非非线型逐步聚合型逐步聚合平衡平衡线型逐步聚合型逐步聚合不平衡不平衡线型逐步聚合型逐步聚合热力学力学现在学习的是第12页，共129页线形缩聚线形缩聚(linear polycondensation)单单体体含含有有两两个个官官能能团团，形形成成的的大大分分子子向向两两个个方方向向增增长长，得得到到线线形形缩缩聚聚物物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。体形缩聚体形缩聚(tridimensional polycondensation)至少有一单体含两个以上的官

9、能团，形成的大分子向三个方至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。缩聚反应的分类缩聚反应的分类4.1 按聚合物的结构分类按聚合物的结构分类现在学习的是第13页，共129页 -COOR -CONH-SO2 -NHCOO-(聚酯）聚酯）（聚酰胺）（聚酰胺）（聚砜）（聚砜）（聚氨酯）（聚氨酯）4.2按参加反应的单体数分类按参加反应的单体数分类 均缩聚：均缩聚：只有一个单体参加的反应。只有一个单体参加的反应。2官能度体系：官能度体系：aRb杂缩聚：杂缩聚：两种单体参加的反应。

10、两种单体参加的反应。22官能度体系：官能度体系：aAa+bBb共缩聚：共缩聚：两种以上单体参加的反应。两种以上单体参加的反应。aAa+bBb+aAa(改性）改性）4.3 按聚合物的特征基团分类按聚合物的特征基团分类4.4按反应热力学的特征分类按反应热力学的特征分类平衡缩聚平衡缩聚 反反 应应（可逆缩聚）：指平衡常数小于（可逆缩聚）：指平衡常数小于 103 的缩聚反应的缩聚反应不平衡缩聚反应（不可逆缩聚）：平衡常数大于不平衡缩聚反应（不可逆缩聚）：平衡常数大于 103 现在学习的是第14页，共129页条件：条件：1）必须是）必须是22、2官能度体系；官能度体系；2）反应单体要不易成环）反应单体要

11、不易成环；3）少副反应，保证一定的分子量）少副反应，保证一定的分子量；（副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应等）（副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应等）三三.线形缩聚线形缩聚(linear polycondensation)1.线形缩聚单体线形缩聚单体现在学习的是第15页，共129页 如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环 通过这一方法，可纯化单体通过这一方法，可纯化单体C 单体浓度单体浓度:成环是单分子反应成环是单分子反应,在较低浓度下有利于成环；在较低浓度下有利于成环；缩聚是双分

12、子反缩聚是双分子反应，一般在较高浓度下进行，应，一般在较高浓度下进行，才有利于缩聚。才有利于缩聚。D 反应温度：反应温度升高时，有利于成环反应。反应温度：反应温度升高时，有利于成环反应。现在学习的是第17页，共129页3.线形缩聚机理线形缩聚机理逐步与平衡逐步与平衡3.1.线线型型型型缩缩聚的聚的聚的聚的逐步特性逐步特性逐步特性逐步特性以二元醇和二元酸合成聚以二元醇和二元酸合成聚酯为例例。现在学习的是第18页，共129页 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反

13、应，形成如下通式含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：n如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征 n n聚体聚体聚体聚体 mm聚体聚体聚体聚体 (n+m)(n+m)聚体聚体聚体聚体 水水水水3.2.3.2.线线型型型型缩缩聚的聚的聚的聚的可逆特性可逆特性可逆特性可逆特性大部分大部分大部分大部分线线型型型型缩缩聚反聚反聚反聚反应应是可逆反是可逆反是可逆反是可逆反应应，但可逆程度有差，但可逆程度有差，但可逆程度有差，但可逆程度有差别别可逆程度可由可逆程度可由可逆程度可由可逆程度可由平衡常数平衡常数平衡常数

14、平衡常数来衡量，如聚来衡量，如聚来衡量，如聚来衡量，如聚酯酯化反化反化反化反应应:现在学习的是第19页，共129页根据平衡常数根据平衡常数根据平衡常数根据平衡常数K K的大小，可将的大小，可将的大小，可将的大小，可将线线型型型型缩缩聚大致分聚大致分聚大致分聚大致分为为三三三三类类：KK值值小，小，小，小，如聚如聚如聚如聚酯酯化反化反化反化反应应，K K 4 4，副副副副产产物水物水物水物水对对分子量影响很大分子量影响很大分子量影响很大分子量影响很大KK值值中等，如聚中等，如聚中等，如聚中等，如聚酰酰胺化反胺化反胺化反胺化反应应，K K 300300500500 水水水水对对分子量有所影响分子量

15、有所影响分子量有所影响分子量有所影响KK值值很大，在几千以上，如聚碳酸很大，在几千以上，如聚碳酸很大，在几千以上，如聚碳酸很大，在几千以上，如聚碳酸酯酯、聚、聚、聚、聚砜砜 可看成不可逆可看成不可逆可看成不可逆可看成不可逆缩缩聚聚聚聚 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别现在学习的是第20页，共129页3.4 3.4 反应程度反应程度反应程度反应程度 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度n反应程度反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示表示 反应程度

16、可以对任何一种参加反应的官能团而言反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言 对于对于等物质量等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 等于起始羧基数或羟基数等于起始羧基数或羟基数 t 时的聚酯分子数为时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数等于残留的羧基或羟基数现在学习的是第22页，共129页n反应程度与转化率根本不同反应程度与转化率根本不同 转化率转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数：参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目是指已经参加反应的单体的数目

17、 反应程度：反应程度：则是指已经反应的官能团的数目则是指已经反应的官能团的数目 例如：例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达转化率而言，转化率达100；而官能团的反应程度仅而官能团的反应程度仅50 n反应程度与平均聚合度的关系反应程度与平均聚合度的关系 聚合度聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目是指高分子中含有的结构单元的数目现在学习的是第23页，共129页当当P0.9，Xn=10一般高分子的一般高分子的Xn=100 200，P要提高到要提高到 0.99 0.995代入反代入反代入反代入反应应程度

18、关系式程度关系式程度关系式程度关系式聚合度将随反应程度而增加；聚合度将随反应程度而增加；符合此式须满足的条件：官能团数符合此式须满足的条件：官能团数等当量。等当量。现在学习的是第24页，共129页1mol二元酸与二元酸与1mol二元醇反应：二元醇反应：体系中的羟基数或羧基数为：体系中的羟基数或羧基数为：反应若干时间后，体系中残存的羧基数反应若干时间后，体系中残存的羧基数:0.5mol N 大分子数：大分子数：1*2=2mol(N0)0.5mol（有一个羧基，就有一条大分子）（有一个羧基，就有一条大分子）Example现在学习的是第25页，共129页3.5.缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应

19、除环化反应外，还可能发生如下副反应除环化反应外，还可能发生如下副反应n官能团的消去反应官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：二元酸脱二元酸脱二元酸脱二元酸脱羧羧温度温度温度温度()己二酸己二酸 300320 庚二酸庚二酸 290310 辛二酸辛二酸 340360 壬二酸壬二酸 320340 癸二酸癸二酸 350370n化学降解化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：酸解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生现在学习的是第

20、26页，共129页醇解醇解酸解酸解水解水解n链交换反应链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应酰胺键、硫键处进行链交换反应现在学习的是第27页，共129页既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物特特特特点点点点现在学习的是第28页，共129页四四四四 线型缩聚动力学线型缩聚动力学

21、线型缩聚动力学线型缩聚动力学 缩聚反聚反应在形成大分子的在形成大分子的过程中是逐步程中是逐步进行的，行的，若每一步若每一步都有不同的速率常数，研究将无法都有不同的速率常数，研究将无法进行行 原先原先认为，官能，官能团的活性将随分子量增加而的活性将随分子量增加而递减减1.官能官能官能官能团团等活性理等活性理等活性理等活性理论论原因原因：聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低；频率降低；体系粘度增加，妨碍了分子运动；体系粘度增加，妨碍了分子运动；长链分子有可能将端基官能团包埋长链分子有可能将端基官能团包埋 但实验结果推翻了这种观点但实验结果推翻了这种观点n k10

22、n k104 41 22.51 22.52 15.32 15.33 7.53 7.54 7.44 7.45 7.45 7.4 7.6 7.6 0.20.2现在学习的是第29页，共129页Flory提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关 同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示，整个缩聚整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征过程可以用两种官能团之间的反应来表征Flory

23、解释如下：解释如下：l 官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关l 体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制的官能团活动并未受到限制l 由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率续时间延长，有利于提高有效碰撞几率现在学习的是第30页，共129页2.2.线型缩聚动力学线型缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条

24、件下的缩聚动力学 在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件以聚酯化反应为例，以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应聚酯是酸催化反应慢慢慢慢现在学习的是第31页，共129页k3是最慢的一步反应，是最慢的一步反应，由于不可逆，由于不可逆，k4暂不考虑暂不考虑聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：C+(OH)2是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去代入代入式式现在学习的是第32页，共129页考虑催化用酸考虑催化用酸HA的离解平衡的离解平衡代入代入式式现在学习的是第33页，共129页 催化用酸催化用酸H

25、A:可以是二元酸本身，但反应较慢可以是二元酸本身，但反应较慢 也可以是外加酸，如也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速大大加速l自催化缩聚反应自催化缩聚反应 无外加酸无外加酸，二元酸单体作催化剂，二元酸单体作催化剂，HA=COOH 羧基与羟基浓度相等，以羧基与羟基浓度相等，以C表示，将表示，将式中的所有常数及式中的所有常数及A合并成合并成 k表明表明自催化的聚酯反应自催化的聚酯反应呈三级反应呈三级反应积分分由反由反应程度程度羧基数用基数用羧基基浓度度C代替代替现在学习的是第34页，共129页 表明表明(Xn)2与反应时间与反应时间 t呈线性关系呈线性关系 聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子

26、量，需要较长的聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间时间 以以(Xn)2对对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数作图，直线的斜率可求得速率常数 kC C Co o(1P)，代入上式代入上式代入上式代入上式P Pt t关系式关系式代入代入代入代入Xn Xn t t关系式关系式讨讨论论现在学习的是第35页，共129页为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂反应速率将由自催化和酸催化两项组成：反应速率将由自催化和酸催化两项组成：作为催化剂，作为催化剂，H+不变，且不变，且 ka H+kC，kC略去略去并令并令k=ka H+，则则l 外

27、加酸催化外加酸催化外加酸催化外加酸催化缩缩聚反聚反聚反聚反应应此此此此时时外加酸催化外加酸催化外加酸催化外加酸催化为为二二二二级级反反反反应应现在学习的是第36页，共129页Xn与与反应时间反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得呈线性关系，由斜率可求得 k外加酸聚酯化的外加酸聚酯化的 k 比自催化比自催化 k 大将近两个数量级大将近两个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应积积分得分得分得分得将将将将 C C Co o(1(1P)P)代入上式代入上式代入上式代入上式P Pt t关系式关系式关系式关系式XnXnt t关系式关系式关系式关系式讨讨论论现在

28、学习的是第37页，共129页平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚聚聚聚酯酯化反化反化反化反应应在小分子副在小分子副在小分子副在小分子副产产物不能及物不能及物不能及物不能及时时排出排出排出排出时时，逆反，逆反，逆反，逆反应应不能忽不能忽不能忽不能忽视视令令令令羟羟基和基和基和基和羧羧基等当量，起始基等当量，起始基等当量，起始基等当量，起始浓浓度度度度为为1 1，t t时浓时浓度度度度为为C C 起始起始起始起始 1 1 0 0 1 1 0 0t t 时时水未排出水未排出水未排出水未排出 C C C C 1 1C 1C 1C C 水部分排出

29、水部分排出水部分排出水部分排出 C C C C 1 1C nC nw w水未排出水未排出水未排出水未排出时时现在学习的是第38页，共129页水部分排出时水部分排出时引入平衡常数引入平衡常数:K k1/k1，k1=k1/K,代入上两式代入上两式根据反根据反根据反根据反应应程度关系式程度关系式程度关系式程度关系式整理整理整理整理:水未排出水未排出水未排出水未排出时时:水部分排出水部分排出水部分排出水部分排出时时:总总反反反反应应速率与反速率与反速率与反速率与反应应程度、平衡常数、低分子副程度、平衡常数、低分子副程度、平衡常数、低分子副程度、平衡常数、低分子副产产物含量有关物含量有关物含量有关物含量

30、有关现在学习的是第39页，共129页五五 影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法n反应程度对聚合度的影响反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大而增大 反应程度受到某些条件的限制反应程度受到某些条件的限制 利用缩聚反应的逐步特性，利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却通过冷却可控制反应程度，可控制反应程度，以获得相应的分子量以获得相应的分子量 体型缩聚物常常用这一措施体型缩聚物常常用这一措施 1.影响聚合度的因素影

31、响聚合度的因素影响聚合度的因素影响聚合度的因素可逆反可逆反可逆反可逆反应应原料非等当量比原料非等当量比原料非等当量比原料非等当量比条件条件条件条件等当量等当量等当量等当量不可逆不可逆不可逆不可逆现在学习的是第40页，共129页 在可逆缩聚反应中，平衡常数对在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和和 Xn 有很大的影响，有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度不及时除去副产物，将无法提高聚合度l密闭体系密闭体系 两单体等当量，小分子副产物未排出两单体等当量，小分子副产物未排出 缩缩聚平衡聚平衡聚平衡聚平衡对对聚合度的影响聚合度的影响聚合度的影响聚合度的影响正、逆反正、逆反正、逆反正、逆反应应

32、达到平衡达到平衡达到平衡达到平衡时时，总总聚合速率聚合速率聚合速率聚合速率为为零，零，零，零，则则整理整理整理整理现在学习的是第41页，共129页聚酯化反应，聚酯化反应，K=4，P=0.67，Xn 3聚酰胺反应，聚酰胺反应，K=400，P=0.95，21不可逆反应不可逆反应 K=104，P=0.99，101解方程解方程解方程解方程P 1 P 1 此根无意此根无意此根无意此根无意义义代入代入即即在密在密在密在密闭闭体系体系体系体系封闭体系中，封闭体系中，聚合度取决于聚合度取决于平衡常数平衡常数现在学习的是第42页，共129页l非密闭体系非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子在实际操作中，

33、要采取措施排出小分子两单体等当量比，小分子部分排出时两单体等当量比，小分子部分排出时减减减减压压加加加加热热通通通通N N2 2,CO,CO2 2平衡平衡平衡平衡时时当当当当 P P 1(0.99)1(0.99)时时缩缩聚平衡方程聚平衡方程聚平衡方程聚平衡方程近似表达了近似表达了近似表达了近似表达了XnXn、KK和和和和 n nWW三者之三者之三者之三者之间间的的的的定量关系定量关系定量关系定量关系倒置倒置倒置倒置残留水残留水浓度度现在学习的是第43页，共129页在生产中，要使在生产中，要使 Xn 100，不同反应允许的，不同反应允许的 nW不同不同 K值值 nW(mol/L)聚酯聚酯 4 4

34、 104（高真空度）（高真空度）聚酰胺聚酰胺 400 4 102（稍低真空度）（稍低真空度）可溶性酚醛可溶性酚醛 103 可在水介质中反应可在水介质中反应 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段但不能用作控制分子量的手段，因为缩聚物的分子两端仍保因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团留着可继续反应的官能团。控制分子量的有效办法控制分子量的有效办法：端基封锁2.2.线线形形形形缩缩聚物聚合度的控制聚物聚合度的控制聚物聚合度的控制聚物聚合度的控制现在学习的是第44页，共129页l某一单体稍过量某一单

35、体稍过量(即非等摩尔比），使大分子链端带有即非等摩尔比），使大分子链端带有相同的官能团；相同的官能团；l加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端作用。加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端作用。使某官能使某官能使某官能使某官能团团稍稍稍稍过过量量量量或加入少量或加入少量或加入少量或加入少量单单官能官能官能官能团团物物物物质质 在两官能团等当量的基础上在两官能团等当量的基础上现在学习的是第45页，共129页分三种情况进行讨论：分三种情况进行讨论：单体单体aAa和和bBb反应，其中反应，其中bBb稍过量稍过量 令令Na、Nb分别为官能团分别为官能团a、b的起始数的起始数 两种单体

36、的官能团数之比为：两种单体的官能团数之比为：下一步要求出聚合度下一步要求出聚合度Xn与与 r(或或q)、反应程度反应程度P的关系式的关系式称称称称为为摩摩摩摩尔尔系数系数系数系数（是官能（是官能（是官能（是官能团团数之比）数之比）数之比）数之比）bBbbBb单单体的分子体的分子体的分子体的分子过过量分率量分率量分率量分率（是分子数之比）（是分子数之比）（是分子数之比）（是分子数之比）为为:r-q r-q 关系式关系式关系式关系式现在学习的是第46页，共129页 设官能团设官能团a的反应程度为的反应程度为P 则则 a官能团的反应数为官能团的反应数为 NaP(也是也是b官能团的反应数官能团的反应数

37、)a官能团的残留数为官能团的残留数为 NaNaP b官能团的残留数为官能团的残留数为 NbNaP a、b官能团的残留总数为官能团的残留总数为 NaNb2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，残留的官能团总数分布在大分子的两端，而而每个大分子有每个大分子有两个官能团两个官能团 则，体系中则，体系中大分子总数大分子总数是端基官能团数的一半是端基官能团数的一半 （NaNb2NaP）/2 体系中体系中结构单元数结构单元数等于单体分子数（等于单体分子数（NaNb）/2表示了表示了表示了表示了XnXn与与与与P P、r r或或或或q q之之之之间间的定量关系式的定量关系式的定量关系式的定量关系式现在

38、学习的是第47页，共129页l当当P P1 1时，即官能团时，即官能团a a完全反应完全反应l当当原料单体等当量比原料单体等当量比时时 即即 r=1 或或 q=0讨论讨论两种极限情况：两种极限情况：两种极限情况：两种极限情况：现在学习的是第48页，共129页aAa、bBb等物等物质的量，另加少量的量，另加少量单官能官能团物物质Cb Nc为单官能官能团物物质Cb的分子数的分子数摩摩尔系数和分子系数和分子过量分率定量分率定义为:aAa单体的官能体的官能团a的残留数的残留数 NaNaPbBb单体的官能体的官能团b的残留数的残留数 NbNaP=NaNaP两两单体官能体官能团(ab)的残留数的残留数 2

39、（NaNaP）体系中的体系中的大分子大分子总数数体系中的体系中的结构构单元数元数（即（即单体数）体数）NaNc2代表代表1分子分子Cb中的中的1个基个基团b相相当于一个当于一个过量量bBb分子双官分子双官能能团的作用的作用现在学习的是第49页，共129页和前一种情况相同，只是和前一种情况相同，只是 r 和和 q 表达式不同表达式不同u aRb 加少量单官能团物质加少量单官能团物质Cb(分子数为分子数为Nc）反应反应 摩尔系数和分子过量分率如下摩尔系数和分子过量分率如下:现在学习的是第50页，共129页 体系中的大分子数体系中的大分子数 NaNaPNc 体系中的结构单元数（即单体数）体系中的结构

40、单元数（即单体数）NaNcl三种情况都说明，三种情况都说明，Xn与与P、r(或或q)密切相关密切相关 l官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响l在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比当当当当a a的反的反的反的反应应程度程度程度程度为为P P1 1时时，小小小小结结：现在学习的是第51页，共129页例题例题：生产尼龙生产尼龙66，想获得，想获得Mn=13500的产品，采用己二的产品，采用己二酸过量的办法酸过量的办法,若使反应程度若使反应程度P=0.994，试求己二胺和己试求己二胺和己

41、二酸的配料比二酸的配料比解：当己二酸过量时，尼龙解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为的分子结构为末端基末端基团OH和和CO(CH2)4COOH的的质量量结构单元的平均分子量结构单元的平均分子量则则平均聚合度平均聚合度平均聚合度平均聚合度现在学习的是第52页，共129页当反应程度当反应程度P=0.994时，求时，求r值值:己二胺和己二酸的配料比己二胺和己二酸的配料比根据根据根据根据己二酸的分子己二酸的分子己二酸的分子己二酸的分子过过量分率量分率量分率量分率现在学习的是第53页，共129页小小 结结影响因素影响因素p、K、nw分子量控制方法分子量控制方法端基封锁端基封锁原料非等摩尔或原料非等摩

42、尔或加单官能团加单官能团计算公式计算公式现在学习的是第54页，共129页2.9 体型缩聚与凝胶点的预测体型缩聚与凝胶点的预测1.1.体型体型缩聚聚体型体型缩聚的含聚的含义 指一指一2官能度单体与另一官能度大于官能度单体与另一官能度大于2的单体的单体先进行支化而后形成交联结构先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。体型缩聚物。体型体型缩聚物的聚物的结构与性能构与性能 分子链在三维方向发生键合，结构复杂；分子链在三维方向发生键合，结构复杂；不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强；不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强；热

43、固性聚合物的生固性聚合物的生产一般分两一般分两阶段段进行行：预聚物制备阶段预聚物制备阶段：先制成：先制成预聚物（预聚物（prepolymer）(分子量分子量 5005000)线型或支型或支链型，液体或固体，可溶可熔型，液体或固体，可溶可熔 交联固化阶段交联固化阶段：预聚物的固化成型：预聚物的固化成型 。在加在加热加加压条件下条件下进行。行。现在学习的是第55页，共129页体型体型缩聚的特征聚的特征 反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象：反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随聚合反应的进行，体系粘度突然增大，在交联型逐步聚合反应中，随聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失

44、去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到具有具有弹性的弹性的凝胶或不溶性聚合物的明显生成。凝胶或不溶性聚合物的明显生成。这一现象称为这一现象称为凝胶化；凝胶化；开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶凝胶点点（Gel Point），用，用Pc表示。表示。现在学习的是第56页，共129页P Pc，丙丙阶聚合物，不溶、不熔聚合物，不溶、不熔预聚聚物物体型体型缩聚的中心聚的中心问题之一是关于凝胶点的理之一是关于凝胶点的理论。出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系出现

45、凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做高分子，能溶解的部分叫做溶胶溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做），不能溶解的部分叫做凝胶凝胶（Gel）.交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为称为热固性高分子热固性高分子（Thermoset）.根据根据PPc关系，关系，体型聚合物分为三个阶段体型聚合物分为三个阶段：现在学习的是第57页，共129页说明说明：预聚物制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都预聚物制

46、备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很重要。凝胶点是体型缩聚中的重要指标。预聚阶段，反很重要。凝胶点是体型缩聚中的重要指标。预聚阶段，反应程度如果超过凝胶点，将使预聚物固化在聚合釜内而报应程度如果超过凝胶点，将使预聚物固化在聚合釜内而报废。预聚物应用阶段，则须掌握适当的固化时间，即到达废。预聚物应用阶段，则须掌握适当的固化时间，即到达凝胶点的时间。例如对热固性泡沫材料，要求其固化快，凝胶点的时间。例如对热固性泡沫材料，要求其固化快，否则泡沫就要破灭。又如用热固性树脂制造层压板时，固否则泡沫就要破灭。又如用热固性树脂制造层压板时，固化过快，将使材料强度降低。化过快，将使材料强度降低。1.1

47、.实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。2.体型体型体型体型缩缩聚的中心聚的中心聚的中心聚的中心问题问题之一是之一是之一是之一是关于凝胶点的理关于凝胶点的理关于凝胶点的理关于凝胶点的理论论现在学习的是第58页，共129页2.凝胶点的预测(1)Carothers理论理论 当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据后根据 PXn关系式，求出当关系式，求出当Xn 时的反应程度，即凝胶

48、时的反应程度，即凝胶点点Pc 分两种情况讨论：分两种情况讨论：两官能团等物质的量两官能团等物质的量l单体的单体的平均官能度平均官能度：是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数式中式中fi、Ni分别为第分别为第i种单体的官能度和分子数种单体的官能度和分子数现在学习的是第59页，共129页例如，求例如，求2 mol甘油（甘油（f=3）和和 3 mol 苯酐（苯酐（f=2）的平的平 均官能均官能度。度。n凝胶点与平均官能度的关系凝胶点与平均官能度的关系 设：体系中混合体系中混合单体的起始分子体的起始分子总数数为N0 则起始官能起始官能团数数为N0 f

49、t 时体系中残留的分子数体系中残留的分子数为N 则凝胶点以前凝胶点以前反反应消耗的官能消耗的官能团数数为 2(N0N).根据反根据反应程度的定程度的定义，t t 时参加反参加反应的官能的官能团数除以起始官数除以起始官能能团数即数即为反反应程度程度（Xn=N0/N）因两种单体以等物质的量混合，因两种单体以等物质的量混合，反应每一步消耗两个官能团，反应每一步消耗两个官能团，所以所以,反应消耗的官能团数为反应消耗的官能团数为2(N0N)现在学习的是第60页，共129页产生生误差的原因：差的原因：实际上，上，凝胶凝胶时Xn并非无并非无穷大，大，仅为几十，此例几十，此例为24这是是Carothers理理

50、论的缺点的缺点.Carothers方程方程上述例子的凝胶点上述例子的凝胶点为实测 P Pc c 0.833 2 的情况的情况较多，代入上式，化多，代入上式，化简令组分令组分C中中a官能团数占体系中官能团数占体系中a官能团官能团总数的分率为总数的分率为 ，则现在学习的是第64页，共129页代入代入Carothers方程，化方程，化简此式是两官能此式是两官能团不等物不等物质的量的量时，计算凝胶点的关系式算凝胶点的关系式讨论：n使用此式使用此式时应注意注意体系：体系：fa=fb=2，fc 2体系中体系中a官能官能团数小于数小于b Pc是是对官能官能团a的反的反应程度而言，程度而言，对官能官能团b的相