紫外光谱课程.pptx

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1、1紫外光谱:是电子光谱,研究分子中电子能级的跃迁,分子吸收紫外线后,其价电子会跃迁到激发态。p吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。p由于不同的价键（如碳-碳双键，C=O双键，共轭双键等）价键电子跃迁的能级因的差异，光谱中出现不同的吸收带。因此，紫外光谱与分子的结构有关。第1页/共172页2 引起分子中电子能级跃迁的光波波长范引起分子中电子能级跃迁的光波波长范围为围为10800nm(1nm=10-7cm)。其中其中:10190nm：远紫外区-真空紫外区；190400nm：近紫外区，又称紫外光区；400800nm：可见光区。O2、N2在远紫外区有强烈吸收，但测试困难

2、。我们感兴趣的是190800nm的紫外-可见光区。紫外光测定的电子光谱称紫外光谱（UV）。第2页/共172页32.1 2.1 紫外光谱基本原理物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级，如图所示第3页/共172页4双原子分子的三种能级跃迁示意图abcRoRoRoVoV1EoE1E电子能级V振动能级R转动能级第4页/共172页5u三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量u分子的内能：是三种能量值和电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er即:EEe+Ev+Er e

3、vr第5页/共172页6 紫外光照射下,分子中电子从基态开始跃迁(S0S1,S0S2),产生电子光谱.无外界干扰时，分子处于基态的零位振动能级的几率最大，由电子的基态到激发态的许多振动(或转动)能级都可发生电子能级跃迁，产生一系列波长间隔对应于振动(或转动)能级间隔的谱线。第6页/共172页7所以，电子能级跃迁的同时伴有振动能级和转动能级的跃迁,产生的是带光谱跃迁能量与所吸收辐射的关系第7页/共172页8三种能级跃迁所需能量不同,需要不同波长辐射使其跃迁,因此三种跃迁所产生的光谱应在不同的元素区能级能量差能级能量差光辐射波长光辐射波长光谱类型光谱类型120ev0.061.25m紫外紫外-可见光

4、谱可见光谱电子光谱电子光谱0.05 1ev251.25m振动光谱或红振动光谱或红外光谱外光谱0.050.005ev25250m转动光谱，或转动光谱，或远红外光谱远红外光谱第8页/共172页9紫外-可见吸收光谱主要决定于 (1)分子的振动能级的跃迁(2)分子的转动能级的跃迁(3)原子的电子结构,(4)原子的外层电子能级间跃迁问题?第9页/共172页10 有机分子中有机分子中电子的跃迁方式不同电子的跃迁方式不同,对键强对键强度的影响不同度的影响不同,核间距的改变也不同核间距的改变也不同,因而吸因而吸收谱带宽度及谱带对称性也有所不同收谱带宽度及谱带对称性也有所不同.Frank-Condon认为：电子

5、跃迁过程非常迅速，是分子中原子核振动频率的近千倍。在电子激发的瞬间，电子状态发生变化，但核运动状态(核间距和键振动速度)保持不变。第10页/共172页11选择定则:电子光谱电子跃迁几率的高低，使谱带有不同强弱。规律为:允许跃迁，几率大，吸收强度大。禁阻跃迁，几率小，吸收强度弱，甚至观测不到。第11页/共172页12*、*允许跃迁 n*、n*禁阻跃迁对称性强的分子（如苯分子）在跃迁过程中，可能会出现部分禁阻跃迁，其谱带强度在允许跃迁和禁阻跃迁之间,即产生中等强度谱带。第12页/共172页131.紫外吸收带的强度 紫外光谱中吸收带的强度标志相应电子能级跃的几率,遵从Lamber-beer定律.朗伯

6、-比尔定律A:吸光度(absorbance),I0、I为入射光、透射光强度a:吸光系数(absorptivity),T：透光率或透射比.l:样品池厚度(cm)，c:百分比浓度(w/v)若c的单位用mol浓度表示，则 ：摩尔吸（消）光系数。第13页/共172页142.紫外光谱图及表示方法核心三要素：吸收峰的位置、吸收强度和形状或lg最大吸收波长：max最大吸收峰值：maxnm横坐标：波长（nm）纵坐标：A,log,T%例：丙酮max=279nm(lg=4.0)max=279nm(104)正己烷正己烷第14页/共172页15（3）谱带形状反映了部分化合物的精细结构（1）吸收光谱的波长分布是由产生谱

7、带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；（2）吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数max作为定性依据。不同物质max有时可能相同，但max不一定相同;吸收强度与该物质分子吸收光子数成正比，定量的依据。第15页/共172页16在一定的测试条件下,max的max为一常数,近似地表示跃迁几率的大小。lg 4 (10 000)强吸收,lg=34(103104)较强吸收,Lg=23(102103)较弱吸收.*n 电子能级的跃迁主要是价电子吸收一定波长电磁波发生的跃迁。第30页/共172页31有机物价电

8、子包括成键的电子,电子和n电子可能发生的跃迁类型有:*、*、n*、n*跃迁。下列化合物中，同时有 n*，*，*跃迁的是 (1)一氯甲烷,(2)丙酮,(3)1,3-丁二烯,(4)甲醇问题?第31页/共172页32*n*n*n第32页/共172页33或lg不同跃迁区域及强度第33页/共172页34某化合物在乙醇中的max240nm，max13000L/(molcm)，该UV-VIS吸收谱带的跃迁类型是?(1)n*(2)n*(3)*(4)*问题?第34页/共172页35*和n*跃迁吸收波长：200nm(远紫外区)；*和n*跃迁吸收波长:200400nm(近紫外区)；UV检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物

9、及芳香化合物。下面哪一种电子能级跃迁需要的能量最高?(1)*,(2)n*,(3)*,(4)*问题?第35页/共172页361.NV跃迁 电子由基态成键轨道跃迁到能量较高的反键轨道，用NV表示,包括下面两类:1).*跃迁:*跃迁是所需要能量最大，所以主要发生在真空紫外区。饱和烃只有*跃迁，电子能级低，一般不易被激发。*跃迁所需的能量高，吸收带都在200nm）含有不饱和键的有机分子易发生这类跃迁C=CC=C;N=N;C=O有机化合物的紫外-可见吸收光谱分析多以这两类跃迁为基础*比n*跃迁几率大100-1000倍*跃迁吸收强，104n*跃迁吸收弱，500第44页/共172页453.NR跃迁是键电子逐

10、步激发到各个高能级的跃迁，这类跃迁伴随着主量子数的改变，或发生电离，因这类吸收位于光谱的真空紫外区域，无实用价值。第45页/共172页46小结:有机化合物价电子可能产生的跃迁主要有:*、n*、n*和*各种跃迁所需要的能量大小:*n*n*远紫外10-200nm n*紫外-可见200-250nm n*紫外-可见200-400nm*远紫外-紫外150-700nmn*、*跃迁为结构鉴定主要形式 第46页/共172页47区别分子中n*和 *电子跃迁类型可以采用吸收峰的_和_两种方法。问题?第47页/共172页48问题？1.下列四种化合物中,在紫外光区出现两个吸收带者是 (1)乙烯 (2)1,4-戊二烯(

11、3)1,3-丁二烯(4)丙烯醛2.在紫外光谱中，max 最大的化合物是？第48页/共172页49在分子(H3)2H2中,它的发色团是_,在分子中预计发生的跃迁类型为_。丙酮分子的发色团是_.丙酮在280nm的紫外吸收是_跃迁引起;而它在187nm和154nm的紫外吸收分别是由_跃迁和_跃迁引起。问题?第49页/共172页50 助色团对谱带的影响是使谱带(1)波长变长,(2)波长变短,(3)波长不变,(4)谱带蓝移问题?第50页/共172页514.紫外光谱吸收带分类 紫外光谱包括有几个谱带系,不同谱带相当于不同电子能级跃迁,有用的有:1.远紫外（真空紫外）带:烷烃化合物吸收带,如C-C,C-H基

12、团中，为*跃迁，最大吸收波长10000 Lmol-1 cm-1 3.R带（Radikal-基团）:共轭分子所含杂原子基团的吸收带,如C=O,N=O,NO2，N=N等基团,由n-跃迁产生,为弱吸收带,100(lg4，吸收强度大，无精细结构，是由苯环中乙烯键上电子被激发所致，所以是*跃迁在真空紫外区，当苯环上有助色团时，E1波长红移至200-220nm。第54页/共172页55E2带，max=203左右，max7400，有分辨不清的精细结构，与E1重叠，是苯环中共轭二烯引起的*跃迁，当苯环上有助色团时，E1波长红移至220-250nm，10 000 E与K吸收带叠加，产生深色效应，吸收强度增加。第

13、55页/共172页56 苯：E1带:180184nm=47000E2带:200204 nm =7000E带：苯环上三个共扼双键 *跃迁特征吸收带B带:*与苯环振动引起230-270nm=200含取代基时，B带简化，红移。第56页/共172页572 21 1紫外紫外-可见光谱可见光谱仪仪第57页/共172页58紫外光谱仪第58页/共172页59紫外光谱仪第59页/共172页60紫外紫外-可见分光光度计工作原理：可见分光光度计工作原理：由光源产生的连由光源产生的连续辐射，经单色器后获得单色光，该光通过液槽续辐射，经单色器后获得单色光，该光通过液槽中中的待测溶液后，一部分被待测溶液所吸收，未被的待测

14、溶液后，一部分被待测溶液所吸收，未被吸吸收的光到达光检测器，由光信号转变成电信号并收的光到达光检测器，由光信号转变成电信号并加加以放大，最后将信号数据显示并记录得到谱图。以放大，最后将信号数据显示并记录得到谱图。光源单色器狭缝样品室检测器第60页/共172页61因此它主要由五大部分组成：光源，单色器，样品池，检测器，记录装置光源单色器样品池检测器显示1.光源：提供180800nm波长连续辐射,常具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。紫外区:氢、氘灯,发射185400nm连续光谱.可见光区:钨灯,辐射波长范围在320800nm.第61页/共172页622.单色器:将光源发射的复合光分

15、解成单色光并能连续调节,从中选出一任波长单色光的光学系统。包括以下部分:入射狭缝：光源的光由此进入单色器；准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；出射狭缝:滤掉杂散光第62页/共172页633.样品池:样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。用玻璃或石英制成，盛放被测溶液,紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。第63页/共172页644.检测器:将吸收谱带的光辐射信号转变为电信号，然后放大。有光电倍增管、光电池、光电管、一般用光电倍增管。5.记录装置:通过电信号放大显示

16、并记录数据。第64页/共172页65 1.单光束分光光度计光路图单光束分光光度计光路图D2、W:光源；M1:凹面聚光镜;M2:平面反射镜；S：狭缝；M3：准直镜；P：棱镜；Sa:样品槽;PM:光电倍增管DW红蓝S1S2SPM3M2M1SaPM第65页/共172页661.单光束分光光度计 只有一条光路,光路图如上所示:有手动型和自动型两种。早期的大多为手动型。简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。第66页/共172页67HWS12.双光束分光光度计光路图D2、W：光源；M1：凹面聚光镜；M2：平面反射镜；S：入口狭缝；M3：准

17、直镜；G：光栅；S2：出口狭缝；Se1:扇形镜；M4：反射镜；Se2:扇形镜；Sa:样品槽；PM：光电倍增管M1S2M3GSe1M4Se2PMM2S1Sa参比第67页/共172页682双光束分光光度计 有样品和参比两条光通路，可自动消除空白吸收，无需空白调零操作。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，目前，双光束紫外光谱仪多带微机、荧光屏显示、图象打印等功能。自动记录，快速全波段扫描。特别适于结构分析。但仪器复杂，价格较高。第68页/共172页69 2.3 2.3 影响紫外光谱的因素 表2-1 常用溶剂溶剂 乙氰 己烷 环己烷 甲醇 乙醇 水 异丙醇max(nm)190 195 20

18、5 205 204 205 205 溶剂 乙醚 二氧六环 二氯甲烷 氯仿 四氯化碳 苯 丙酮max(nm)215 215 232 245 265 280 330 紫外光谱的测定，通常在极稀溶液中进行，对溶剂的要求是：在样品吸收范围内应无吸收,与样品不发生反应,无沉淀产生。第69页/共172页70 1.溶剂效应溶剂效应：在不同溶剂中谱带产生的位移。是由于不同极性的溶剂对基态和激发态样品分子的生色团作用不同，或稳定化程度不同所致。有机化合物测定需要溶剂，溶剂尤其是极性溶剂，常对溶质的吸收波长，强度产生较大影响。极性溶剂中紫外吸收光谱的精细结构完全消失,原因是极性溶剂分子与溶质分子的相互作用，限制了

19、溶质分子的自由转动和振动,使转动和振动的精细结构消失。第70页/共172页71溶剂效应使精细结构消失第71页/共172页72极性溶剂使精细结构消失；第72页/共172页73*跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。n*跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。*n*n*跃迁n*跃迁非极性溶剂极性溶剂非极性溶剂极性溶剂第73页/共172页74 图中可以看到，从非极性到极性时，-*吸收峰红移，n-*吸收峰紫移。下图为二苯酮的紫外光谱图实线，在环己烷中；虚线，在乙醇中-*n-*吸收光谱的这一性质也可用来判断化合物的跃迁类型及谱带的归属。第74页/共172页75溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响1-己烷 2-95%乙醇 3-水

20、第75页/共172页761：乙醚2：水12250300苯酰丙酮 非极性 极性n *跃迁：兰移；*跃迁：红移；第76页/共172页77在-*跃迁中:基态的极性小于激发态的极性，极性溶剂与激发态间相互作用(稳定作用)大于基态,导致极性溶剂中Ep 降低,max向长波方向移动。溶剂效应产生原因在n-*跃迁中:在n-*、n-*跃迁中,非成键的n电子，基态极性比激发态大，因此基态能够与溶剂之间产生较强相互作用，能量下降较大，而激发态能量下降较小，故跃迁能量增加，吸收波长向短波方向移动。第77页/共172页78若溶质（羰基）与极性溶剂相互作用形成氢键，极性溶剂与基态间相互作用(稳定作用)大于激发态,导致极性

21、溶剂中EpEn,max向短波方向移动。如果羰基化合物处于酸性溶剂中，氧上的n电子质子化，可使n-*跃迁吸收位置向更短波移动。第78页/共172页79化合物CH3COCH=C(CH3)2的n-*跃迁,在下列溶剂中测定,谱带波长最短的是?(1)环己烷,(2)氯仿,(3)甲醇,(4)水问题?第79页/共172页80某化合物在乙醇中=287nm,而在二氧六环中=295nm，该吸收峰的跃迁类型是(1)*,(2)*,(3)*,(4)n*在紫外-可见光度分析中极性溶剂会使被测物吸收峰 (1)消失 (2)精细结构更明显(3)位移 (4)分裂问题?第80页/共172页811)空间位阻效应的影响2.空间结构对紫外

22、光谱的影响 要使共轭体系中各因素均成为有效的生色因子，各生色因子应处于同一平面，才能达到有效的共轭。若生色团之间、生色团与助色团之间太拥挤，就会相互排斥，共轭程度降低。第81页/共172页82max(nm)(环己烷溶剂)247253237231227(肩峰)17000 19000 10250 5600 -联苯分子苯环处同一平面,产生有效共轭第82页/共172页83第83页/共172页84第84页/共172页852).2).顺反异构顺反异构和互变结构的影响和互变结构的影响max295 nm(27000)max280 nm(13500)顺反异构多指双键或环上取代基在空间排、列不同而形成的异构体。其

23、紫外光谱有明显差异，一般反式电离域范围较大，键的张力较小，*跃迁位于长波端，吸收强度也较大。第85页/共172页86第86页/共172页87互变异构：酮式：max=204nm烯醇式：max=243nm第87页/共172页883).3).跨环效应跨环效应 跨环效应（transannulareffect):分子中两个非共轭生色团处于一定的空间位置，尤其是在环状体系中，他们的电子云仍能相互影响，有利于生色团电子轨道间的相互作用，这种作用称跨环效应。第88页/共172页89max(nm)205 214 220 230(肩)max 2100 214 870 200max(nm)197max 7600吸收

24、波长有变化，强度也有变化第89页/共172页90CSOOOOOOmax(nm)296 214,220,230 225,275 238max 32 2290,307,267 1200,33 2522max(nm)280 max 150第90页/共172页913.超共轭效应影响共轭效应增强,基团红移第91页/共172页924.酸碱作用的影响酸性溶液中max 蓝移。加碱可恢复至中性介质中的max恢复(如230nm),表明分子中存在芳氨基。碱性溶液中max 红移，加酸恢复至中性介质中的max 恢复(如210nm)表明有酚羟基存在。共轭体系因酸碱作用影响，*电子跃迁能量改变。若紫外吸收谱带对酸、碱性敏感

25、,其中：第92页/共172页93苯酚的紫外光谱 苯胺的紫外光谱 第93页/共172页94 苯胺成盐后，氮原子的未成键电子消失，氨基的助色作用也随之消失，因此苯胺盐的吸收带发生蓝移，它的紫外吸收与苯无区别。原因：而苯酚在碱性介质中形成酚氧负离子，增加了一对可用来共轭的电子对，结果酚的吸收波长红移，强度增加，再加入盐酸，吸收峰又回到原处。第94页/共172页954.仪器的测试性能影响(1)仪器单色性(即仪器分辩率)要求:260nm处能分辩0.3nm 谱线.(2)仪器的波长精度 定期校正(3)仪器的测光精度 精密仪器精密度达 0.001 第95页/共172页962.4有机化合物的紫外光谱1.饱和有机

26、化合物 多数饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能用于鉴定。饱和碳氢化合物：*跃迁能级差大，紫外吸收波长很短，max 在190nm以下真空紫外区。如甲烷125nm，乙烷135nm。其吸收波长值提供不了较特征结构信息。多用作溶剂.第96页/共172页97 含饱和杂原子的化合物：含饱和杂原子的化合物：杂原杂原（O,N,S,X)O,N,S,X)具有孤对电子对，饱和杂原子基团一般为助具有孤对电子对，饱和杂原子基团一般为助色团。产生跃迁能量较低的色团。产生跃迁能量较低的nn*跃迁，在跃迁，在近近紫外区无明显吸收。如溴化物，胺。紫外区无明显吸收。如溴化物，胺。2.烯、炔及其衍生物 非共轭烯、炔化合物*跃迁在

27、近紫外无吸收。例：CH2=CH2 max=165nm HCCH max=173nm 烯碳上烷基取代数目增加，max红移，是超共轭的影响。如(CH3)2C=C(CH3)2max 197nm.第97页/共172页98 杂原子杂原子O，N，S，Cl与与C=C相连，由于杂原子的助色效应，相连，由于杂原子的助色效应，max红移。是因红移。是因为为n轨道轨道P电子与电子与、*轨道相混合产生轨道相混合产生1,2，3轨道轨道,1轨道较轨道较轨道能量低，而轨道能量低，而最高占有轨道最高占有轨道2能量高，最低空轨道能量高，最低空轨道3比比*轨道能量降低。相比较轨道能量降低。相比较,2 3跃迁跃迁能量降低。能量降低

28、。NSO Cl 第98页/共172页99C=C,CC虽为生色团，但若不与强的助色团N,S相连，*跃迁仍位于真空紫外区CH2=CHCl CH2=CHOCH3 C2H5CH=CH-NC5H10 CH2=CHSCH3 max 185 190 228 2283.含杂原子的双键化合物 含杂原子的双键化合物n*跃迁吸收带一般出现在近紫外区。第99页/共172页1001 1）.羰基化合物羰基化合物 醛，酮类化合物醛，酮类化合物C=OC=O的的*，跃迁位于真空紫外区，跃迁位于真空紫外区，nn*跃迁跃迁maxmax 270270300300nmnm。醛类化合物的醛类化合物的nn*跃迁在非极性溶剂跃迁在非极性溶剂

29、(如庚烷如庚烷)中有精细结构，中有精细结构，溶剂极性增大消失。酮类化合物即使非极性溶剂中也观察不到精细结构。溶剂极性增大消失。酮类化合物即使非极性溶剂中也观察不到精细结构。第100页/共172页101含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的电子形成p-共轭，产生n*跃迁吸收。*n脂肪醛的*和n*跃迁n*跃迁，吸收强度弱：200nm，n*跃迁约275275nmnm弱吸收。第104页/共172页1051.4 共轭有机化合物的紫外吸收1.共轭烯及其衍生物共轭体系增长,吸收向长波位移,吸收强度随之增大第105页/共172页106共轭体系的分子随共轭体系延长,最高占有轨道能级升高,最低空轨道能级降

30、低,*跃迁向长波方向移动，且出现多条谱带。(K带,强带,吸收摩尔消光系数:max104,允许跃迁)。*12*4*3 电子能级乙烯丁二烯CH2=CH-CH=CH2max=217nm（21000）CH2=CH-CH=CH-CH=CH2max=258nm（35000）第106页/共172页107EE*共轭体系越大,这种趋势越强。第107页/共172页108Woodward-Fieser规则：Woodward 对大量共轭双烯化合物的紫外光谱数据归纳总结后,找出一定规律,认为取代基对共轭双烯max 的影响具有加合性.后经Fieser 修正成Woodward-Fieser规则。可用于计算非环共轭双烯,共轭

31、双烯,多烯以及共轭烯酮,多烯酮.对推测未知物的结构有一定帮助。第108页/共172页109 母体和取代基团母体和取代基团 maxmax(nm)母体母体:链状共轭二烯基本值链状共轭二烯基本值 同环同环(六元环六元环)共轭二烯基本值共轭二烯基本值 异环异环(六元环六元环)共轭二烯基本值共轭二烯基本值取代基取代基:每延伸一个共轭双键每延伸一个共轭双键 每增加一个环外双键每增加一个环外双键 每一个烷基取代基每一个烷基取代基 -R 每一个酰氧基每一个酰氧基 -O-CO-R 每一个烷氧基每一个烷氧基 -OR 每一个烷硫基每一个烷硫基 -SR 每一个卤原子每一个卤原子 -X 每一个每一个N,N-二烷氨基二烷

32、氨基 NR2 217253214+30+5+5+0+6+30+5+60共轭烯及其衍生物计算规则(乙醇溶液中)第109页/共172页110运用Woodward-Fieser规则计算共轭烯烃及衍生物K带时注意事项：1.选择较长共轭体系作为母体；2.交叉共轭体系只能选一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键；也不算烷基取代第110页/共172页1114.含五个以上双键时,规则不适用.5.不同溶剂中有变化,需加上不同溶剂校正值.3.某环烷基位置为两个双键所共有,应计算两次。6.只有直接与环相连双键才是环外双键第111页/共172页112计算值:maxmax=217nm(=217nm(基本值基本值)+4+4

33、5 5nm(nm(烷基烷基,环的剩余部分环的剩余部分)+5+5nm(nm(环外双键环外双键)=242nm实验值:max=249nm 例1:计算值:maxmax=253nm(=253nm(基本值基本值)+30+30nm(nm(延伸双键延伸双键)+3+35 5nm(nm(环外双键环外双键)+5+55 5nm(nm(烷基烷基,环的剩余部分环的剩余部分)=323nm实验值:max=320nm 例3:第112页/共172页113计算值:maxmax=253nm(=253nm(基本值基本值)+30+302 2nmnm(延伸双键延伸双键)+3+35 5nm(nm(环外双键环外双键)+5+55 5nm(nm(

34、烷基烷基,环剩余部分环剩余部分)=353nm实验值:max=355nm 计算值:maxmax=217nm(=217nm(基本值基本值)+30+30nmnm(SR(SR取代取代)+3+35 5nm(nm(烷基烷基,环剩余部分环剩余部分)+5+5nm(nm(环外双键环外双键)=267nm实验值:max=268nm 例3:例4:第113页/共172页114五个以上和五个以上双键的共轭体系，K带的max和max要用Fieser-Kuhn公式计算隐黄素max=114+15M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo式中n:共轭双键数。M:共轭双键上烷基取代数;Rendo:环内双键数;R

35、exo:环外双键数第114页/共172页115全反式-胡萝卜素的结构如下，计算解：M=10，n=11，Rendo=2，Rexo=0max=453.3nm(实测值452nm)max=1.7410411=19.1104(15.2104)第115页/共172页1162.共轭炔化合物共轭炔化合物 乙炔乙炔max173nm,CC与与键共轭，键共轭，max红移。红移。CH3(CC)nCH3随着随着n值增大值增大.共轭多炔有两组主要吸收带且由数个明显的亚带组成。长波处的一组峰强度低短波出的一组峰较强104第116页/共172页117第117页/共172页118 .,-,-不饱和醛、酮不饱和醛、酮 羰基与碳羰

36、基与碳-碳双键共轭碳双键共轭,形成四个新分子形成四个新分子轨道轨道,与共轭烯烃相似与共轭烯烃相似,最高被占轨道与最低最高被占轨道与最低空轨道间能级差减小空轨道间能级差减小,与孤立烯烃的醛、酮相与孤立烯烃的醛、酮相比比,-不饱和醛、酮分子中不饱和醛、酮分子中*跃迁，跃迁，n*跃迁跃迁max均红移。均红移。n 165nm n 第118页/共172页119*跃迁max 220250nm，K带，lg4 n*跃迁max 300330nm，R带,成lg12*跃迁 溶剂极性增大，max红移n*跃迁 溶剂极性增大，max蓝移第119页/共172页120*跃迁max 220250nm，为K带，lg4 n*跃迁m

37、ax 300330nm，为R带。lg12第120页/共172页121母体和取代基母体和取代基 max/nm母体母体:,不饱和烯酮基本值不饱和烯酮基本值(开链或六元环开链或六元环),不饱和五元环烯酮基本值不饱和五元环烯酮基本值 ,不饱和醛基本值不饱和醛基本值取代基取代基:每延伸一个共轭双键每延伸一个共轭双键 每一个同环二烯每一个同环二烯 每一个环外双键每一个环外双键 每一个烷基取代基每一个烷基取代基 ,每一个每一个-OH ,每一个每一个-OR ,每一个每一个 OAc ,每一个每一个-SR 每一个每一个 NR2 每一个每一个-Cl ,每一个每一个 Br ,215215202202207207+30

38、+30+39+39+5+5+10+12+18+18+10+12+18+18+35 +30 +30+35 +30 +30+35 +30 +17+35 +30 +17+6+6+85+85+95+95+15 +12+15 +12+25 +30+25 +30共轭烯酮max 计算规则(乙醇溶液中)第121页/共172页122计算值:maxmax=215nm(=215nm(基本值基本值)+35nm35nm(羟基羟基)+2+21212nm(nm(取代取代)=274nm实验值:max=270nm计算值:maxmax=215nm(=215nm(基本值基本值)+2+21212nm(nm(取代取代)+5+5nm(n

39、m(环外双键环外双键)=244nm实验值:max=245nm 例1:例2:第122页/共172页123计算值:maxmax=215nm(=215nm(基本值基本值)+30+30nmnm(延伸双键延伸双键)+12+12nm(nm(取代取代)+18(+18(d d 取代取代)+5+5nm(nm(环外双键环外双键)=280nm实验值:max=284nm28000 计算值:maxmax=207nm(=207nm(基本值基本值)+10+10nmnm(取代取代)+2+21212nm(nm(取代取代)=241nm实验值:max=246nm 13000例3:例4:第123页/共172页124计算值:maxma

40、x=207nm(=207nm(基本值基本值)+2+21212nm(nm(取代取代)+5+5nm(nm(环外双键环外双键)=236nm实验值:max=238nm 16000计算值:maxmax=207nm(=207nm(基本值基本值)+10+10nmnm(取代取代)+2+21212nm(nm(取代取代)=241nm实验值:max=240nm 8000例5例6:第124页/共172页1254,-不饱和酸、酯、酰胺,-不饱和酸、酯、酰胺max比对应的,-不饱和醛酮蓝移是由于杂原子未成键电子对通过共轭效应和诱导效应影响羰基.,-位不与极性基团相连：*跃迁，K带210-230nmn*跃迁，R带260-2

41、80nm极性基团导致max较大程度红移，红移与取代基位置有关。第125页/共172页126羧酸,酯,酰氯,酰胺类化合物,极性杂原子的引入,K 带红移，R 带兰移；原因:K K R R n 第126页/共172页127母体和取代基母体和取代基 maxmax /nmnm母体母体:-或或-烷基取代烷基取代 ,-,-或或,不饱和五元环烯酮不饱和五元环烯酮,，-位烷基三取代位烷基三取代取代基取代基:环外双键环外双键 双键在五元或七元环内双键在五元或七元环内 延伸一个共轭双键延伸一个共轭双键 -或或 d-d-位烷基取代位烷基取代 -位位 OCHOCH3 3，OHOH，Br,ClBr,Cl -位位 OCHO

42、CH3 3,OR,OR -位位 N N（CHCH3 3）2 2 208208217217225225+5+5+5+5+30+30+18+1815-2015-20+30 +30 +60+60,-不饱和酸、酯计算规则第127页/共172页128,-不饱和酰胺max值低于相应的酸.,-不饱和睛max稍值低于相应的酸maxmax=208nm(=208nm(基本值基本值)+30nm(30nm(取代取代)+18nm(+18nm(-取代取代)+18nm(+18nm(-取代取代)+30+30nm(nm(延伸双键延伸双键)=304nm第128页/共172页1291.5 1.5 芳香族化合物的紫外吸收芳香族化合物

43、的紫外吸收1.1.苯及其衍生物的紫外吸收苯及其衍生物的紫外吸收E1E2苯分子在180184nm，200204nm有强吸收带，称为E1、E2带，在230270nm有弱吸收带，称为B带。一般紫外光谱仪观测不到E1带E2带。观测不到精细结构。第129页/共172页1303）芳香族化合物三个吸收带（E1带E2带B带）*185200255600008000230E1带E2带B带E1带:吸收波长在远紫外区；E2带:在近紫外区边缘，经助色基的红移，进入近紫外区。B带:近紫外区弱吸收,结构精细芳环特征吸收带。第130页/共172页131 烷基取代苯烷基取代苯:烷基对苯环电子结构产生烷基对苯环电子结构产生影影响

44、很小。由于超共轭效应，一般导致响很小。由于超共轭效应，一般导致E E2 2带带B B带带红移。红移。1.单取代苯 助色团取代苯:含有未成键电子对的助色团与苯相连，发生p-共轭。E2带，B带红移。B带吸收强度增大，精细结构消失。不同助色团红移顺序:NH3+CH3Cl,BrOHOCH3NH2SH,ON(CH3)2第131页/共172页132生色团取代苯:含有键的生色团(C=C、C=O、N=O)与苯相连，-共轭产生较大的共轭体系，B带红移。不同助色团红移顺序为：SO2NH2COO,CNCOOHCOCH3CHOPhNO2第132页/共172页133R-C6H4COX型衍生物-COX为间位定位基。其紫外

45、吸收色max可用下页表中参数计算。苯环上另一个邻,对位定位基的引入,使双取代苯max显著增大。邻、间位双取代苯max接近。第133页/共172页134 母体和取代基母体和取代基 maxmax /nmnm母体母体:RC6H4COX X=烷基或环烷基或环 X=H X=OH，OR基本值基本值246246250250230230RR取代基取代基:（增值增值 nmnm）烷基或环残基烷基或环残基OH或或ORO ClBrNH2NHCOCH3NR2邻位邻位 间位间位 对位对位+3 +3 +10+7 +7 +25+11 +20 +780 0 +10+2 +2 +15+13 +13 +58+20 +20 +45+

46、20 +20 +85芳香羰基化合物max计算规则(乙醇溶液中)第134页/共172页135例2:例1:计算值:maxmax=230nm(=230nm(基本值基本值)+15+15nm(nm(对位对位取代取代)=245nm实验值:max=247nm计算值:maxmax=246nm(=246nm(基本值基本值)+7+7nm(nm(间位间位取代取代)=253nm实验值:max=247nm第135页/共172页136例3:计算值:maxmax=250nm(=250nm(基本值基本值)+2+23 3nm(nm(邻位邻位取代取代)+10+10nm(nm(对位对位取代取代)=266nm实验值:max=265n

47、m第136页/共172页1373.稠环芳烃稠环芳烃形成了比苯环更大的共轭体系 1.所有稠环芳烃紫外吸收均比苯环红移 2.精细结构比苯环更明显。第137页/共172页138多核芳烃有两种系列:线式排列,角式排列相同环数的稠环芳烃，线式排列比角式排列的紫外吸收波长更长 角式排列线式排列第138页/共172页139五元杂芳环分子中杂原子（O O，N N，S S）上未成键电子对参与芳环共轭，故化合物常不显nn*吸收带。五元杂芳环芳香性:呋喃 吡咯 噻吩 苯 maxmax(乙醇)：208 211 215 254 208 211 215 254生色团、助色团引入,使maxmax红移，强度增大（深色位移和增

48、色效应）.2.杂芳环化合物的紫外吸收第139页/共172页140六元环中杂原子N的存在，引起分子对称性改变.B带：苯 吡啶 部分禁 允许跃迁 阻跃迁 B吸收带强度增加 溶剂极性对吡啶及同系物产生显著增色效应 六元杂芳环化合物分子与苯的紫外吸收光谱相似。第140页/共172页141化合物化合物 maxmax max max max max 溶剂溶剂 苯苯 184 6800 204 8800 254 250 己烷己烷 呋喃呋喃 207 9100 环己烷环己烷 吡咯吡咯 208 7700 己烷己烷 噻吩噻吩 231 76100 环己烷环己烷 吡啶吡啶 198 6000 251 2000 270 45

49、0 己烷己烷 喹啉喹啉 226 34000 281 3600 308 3850 甲醇甲醇 芳杂环的紫外吸收(nm)第141页/共172页1422.5 紫外光谱解析1.紫外光谱提供的结构信息 紫外谱图中可以得到各吸收带的max 和max 和形状三类重要数据,反映了分子中生色团或生色团与助色团的相互作用,即分子内共轭体系的特征。主要用于判断结构中共轭系统、结构骨架,但不能反映整个分子的结构。光谱与有机分子结构关系归纳如下:第142页/共172页143q 220700nm内化合物无吸收峰,说明 该化合物是脂肪烃,脂环烃或它们的简单衍生物(氯化物、醇、醚等)，也可能是非共轭烯烃。q200250nm有强

50、吸收带(log4,K带)表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带(230 nm)；-不饱和醛酮：K带230 nm，R带310-330 nm。第143页/共172页144q 250350nm有低强度或中等强度吸收带(=10-100)且峰形较对称，说明分子中含有醛、酮羰基或共轭羰基(R带)。q200250nm范围有强吸收带(log34)，在250290nm范围的中等强度吸收带(log23)或显示不同程度的精细结构，说明分子中有苯环存在。前为E带，后为B带。B带为苯环的特征谱带。第144页/共172页145qq 260nm,300 nm,330 nm尤其300nm以上有高强度吸收，说明化合物具有