纳米材料的结构和性质课件.ppt

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1、关于纳米材料的结构和性质现在学习的是第1页，共37页1.纳米微粒的结构与形貌纳米微粒的结构与形貌 纳米微粒一般为球形或类球形(如图3所示)。图中(a，b，c)分别为纳米-Al2O3，TiO2和Ni的形貌像，可以看出，这这几几种种纳纳米米微微粒粒均均呈类球形呈类球形现在学习的是第2页，共37页最近，有人用高倍超高真空的电子显微镜观察纳米球形粒子，结果在粒子的表面上观察到原子台阶原子台阶，微粒内部的原子排列比较整齐。现在学习的是第3页，共37页除了球形外，纳米微粒还具有各种其他形状，这些形状的出现与制备与制备方法密切相关方法密切相关例如，由气相蒸发法合成的铬微粒，当铬粒子尺寸小于20nm时，为球形

2、并形成链条状连结在一起对于尺寸较大的粒子，-Cr粒子的二维形态为正方形或矩形。现在学习的是第4页，共37页 镁的纳米微粒呈六角条状或六角等轴形 Kimoto和Nishida观察到银的纳米微粒具有五边形10面体形状。现在学习的是第5页，共37页2.纳米微粒的物理特性纳米微粒的物理特性 纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子面稳定性等不同于常规粒子，这就使得它具有广阔应用前景 现在学习的是第6页，共37页2.1热学性能热学

3、性能 纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体的低得多温度均比常规粉体的低得多由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒子熔化时所需增加的内能小得多，这就使得纳米微粒熔点急剧下降 现在学习的是第7页，共37页例如，大块Pb的熔点为600K，而20nm球形Pb微粒熔点降低288K；纳米Ag微粒在低于373K开始熔化，常规Ag的熔点为1173K左右Wronski计算出Ag微粒的粒径与熔点的关系，结果如图所示由图中可看出，当粒径小于10nm时，熔点急剧下降 现在学习的是第8页，共37页 所

4、谓烧烧结结温温度度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在在烧烧结结中中高高的的界界面面能能成成为为原原子子运运动动的的驱驱动动力力，有利于界面中的孔洞收缩，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低烧结温度降低现在学习的是第9页，共37页例如，常规Al2O3烧结温度在2073-2173K，在一定条件下，纳米的Al2O3可在1423K至1773K烧结，致密度可达99.7常规Si3N4烧结温度高于2273K，纳米氮化硅烧结温度降低673K至773K，纳米TiO2在773K加热呈现出明显的

5、致密化，而晶粒仅有微小的增加，致使纳米微粒TiO2在比大晶粒样品低873K的温度下烧结就能达到类似的硬度现在学习的是第10页，共37页现在学习的是第11页，共37页22磁学性能磁学性能 纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使得它具有常规粗晶粒材料所不具备的磁特性纳米微粒的主要磁特性可以归纳如下：(1)超顺磁性超顺磁性 纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态 现在学习的是第12页，共37页超顺磁状态的起源可归为以下原因：在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，易磁化方向，易磁化方向作无

6、规律的变化，结果导致超顺磁性的出现不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的 现在学习的是第13页，共37页现在学习的是第14页，共37页(2)矫顽力矫顽力 纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力Hc例如，用惰性气体蒸发冷凝的方法制备的纳米Fe微粒，随着颗粒变小饱和磁化强度Ms有所下降，但矫顽力却显著地增加现在学习的是第15页，共37页(3)居里温度居里温度 居里温度Tc为物质磁性的重要参数对于薄膜，理论与实验研究表明，随着铁磁薄膜厚度的减小，居里温度下降对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应而具有较低的居里温度较低的居里温度许多实验证明，纳米微粒内原子间距随粒径下降而纳

7、米微粒内原子间距随粒径下降而减小减小Apai等人用EXAFS方法直接证明了Ni，Cu的原子间距随着颗粒尺寸减小而减小 现在学习的是第16页，共37页此外，纳米磁性微粒还具备许多其他的磁特性纳米金属Fe(8nm)饱和磁化强度比常规-Fe低40，纳米Fe的比饱和磁化强度随粒径的减小而下降(见图)；现在学习的是第17页，共37页2.3光学性能光学性能 纳米粒子的一个最重要的标志是尺尺寸寸与与物物理理的的特特征征量量相相差差不不多多，例如，当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著与此同时，大的比表面使处于表面态的原子，电子与处于小颗粒内部的原子

8、、电子的行为有很大的差别，这种表表面面效效应应和和量量子子尺尺寸寸效效应应对对纳纳米米微微粒粒的的光光学学特特性性有有很很大大的的影影响响甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性主要表现为如下几方面：现在学习的是第18页，共37页(1)宽频带强吸收宽频带强吸收 大块金属具有不同颜色的光泽这表明它们对可见光范围各种颜色(波长)的反射和吸收能力不同；而当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米微粒几乎当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米微粒几乎都呈黑色都呈黑色它们对可见光的反射率极低，例如铂金纳米粒子的反射率为1，金纳米粒子的反射率小于10这种对可见光低反射率强吸收率导致粒子变黑 现在学习的

9、是第19页，共37页纳米氮化硅、SiC及Al2O3粉对红外有一个宽频带强吸收谱这是由纳米粒子大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键和悬键增多，与常规大块材料不同，没有一个单一的，择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。现在学习的是第20页，共37页许多纳米微粒，例如，ZnO，Fe2O3和TiO2等，对紫外光有强吸收作用，而亚微米级的TiO2对紫外光几乎不吸收这些纳米氧化物对紫外光的吸收主要来源于它们的半导体性质，即在紫外光照射下，电子被激发由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收现在学习的是第21

10、页，共37页(2)蓝移和红移现象蓝移和红移现象 与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝蓝移移”现象，即吸收带移向短波长方向。吸收带移向短波长方向。例如，纳米SiC颗粒和大块SiC固体的峰值红外吸收频率分别是814cm-1和794 cm-1纳米SiC颗粒的红外吸收频率较大块固体蓝移了20 cm-1纳米氮化硅颗粒和大块Si3N4固体的峰值红外吸收频率分别是949 cm-1和935 cm-1，纳米氮化硅颗粒的红外吸收频率比大块固体蓝移了14 cm-1 现在学习的是第22页，共37页对纳米微粒吸收带“蓝移”的解释有几种说法，归纳起来有两个方面；一一是是量量子子尺尺寸寸效效应应，由于颗粒尺寸下降能

11、隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向Ball等对这种蓝移现象给出了普适性的解释：已已被被电电子子占占据据分分子子轨轨道道能能级级与与未未被被占占据据分分子子轨轨道道能能级级之之间间的的宽宽度度(能能隙隙)随随颗颗粒粒直直径径减减小小而而增增大大，这是产生蓝移的根本原因。这种解释对半导体和绝缘体都适用现在学习的是第23页，共37页另一种是表面效应。另一种是表面效应。由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明，第一近邻和第二近邻的距离变短键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使红外光吸收带移向了高波数 现在学习的是第24页，共37页在一些情

12、况下，粒径减小至纳米级时，可以观察到光光吸吸收收带带相相对对粗粗晶晶材材料料呈呈现现“红红移移”现现象象即即吸吸收收带移向长波长带移向长波长例如，在2001400nm波长范围，单晶NiO呈现八个光吸收带它们的蜂位分别为3.52，3.25，2.95，2.75，2.15，1.95和1.13eV，纳米NiO(粒径在5484nm范围)不呈现3.52eV的吸收带，其他7个带的峰值分别为3.30，2.93，2.78，2.25，1.92，1.72和1.07eV，很明显，前4个光吸收带相对单晶的吸收带发生蓝移，后3个光吸收带发生红移现在学习的是第25页，共37页这是因为光吸收带的位置是由影影响响峰峰位位的的蓝

13、蓝移移因因素素和和红红移移因因素素共共同同作作用用的的结结果果，如如果果前前者者的的影影响响大大于于后后者者，吸吸收收带带蓝蓝移移，反反之之，红红移移随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致吸收带的蓝蓝移移，但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应力会增加，这种压应力的增加会导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，这就导致电子由低能级向高能级及半导体电子由价带到导带跃迁引起的光吸收带和吸收带发生红红移移纳米NiO中出现的光吸收带的红移是由于粒径减小时红移因素大于蓝移因素所致现在学习的是第26页，共37页(3)纳米微粒的发光纳米微粒的发光当当纳纳米米微微粒粒的的尺尺寸寸小小到到一一定

14、定值值时时可可在在一一定定波波长长的的光光激激发发下下发发光光1990年日本佳能研究中心的Tabagi发现，粒径小于6nm的硅在室温下可以发射可见光。图所示的为室温下，紫外光激发引起的纳米硅的发光谱可以看出，随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向当粒径大于6nm时，这种光发射现象消失Tabagi认为，硅纳米微粒的发光是载流子的量子限城效应引起的 现在学习的是第27页，共37页现在学习的是第28页，共37页2.4纳米微粒悬浮液和动力学性质纳米微粒悬浮液和动力学性质(1)布布朗朗运运动动 1882年布朗在显微镜下观察到悬浮在水中的花粉颗粒作水不停息的无规则运动其他的微粒在水中也有同样现象，这种现

15、象称为布朗运动 布布朗朗运运动动是是胶胶体体粒粒子子的的分分散散物物系系(溶溶胶胶)动动力力稳稳定定性性的的一一个个原原因因由于布朗运动存在，胶粒不会稳定地停留在某一固定位置上，这样胶粒不会因重力而发生沉积，但另一方面，可能使胶粒因相互碰撞而团聚，颗粒由小变大而沉淀现在学习的是第29页，共37页(2)扩敢扩敢 扩扩散散现现象象是是在在有有浓浓度度差差时时，由由于于微微粒粒热热运运动动(布布朗朗运运动动)而而引引起起的的物物质质迁迁移移现现象象微粒愈大，热运动速度愈小一般以扩散系数来量度扩散速度，扩散系数(D)是表示物质扩散能力的物理量表3.1表示不同半径金纳米微粒形成的溶胶的扩散系数由表可见，

16、粒径愈大，扩散系数愈小现在学习的是第30页，共37页现在学习的是第31页，共37页(3)沉降和沉降平衡沉降和沉降平衡 对于质量较大的胶粒来说，重力作用是不可忽视的如果粒子比重大于液体，因重力作用悬浮在流体中的微粒下降但对于分散度高的物系，因布朗运动引起扩散作用与沉降方向相反，故扩散成为阻碍沉降的因素粒子愈小，这种作用愈显著，当沉降速度与扩散速度相等时，物系达到平衔状态，即沉降平衡 现在学习的是第32页，共37页25表面活性及敏感特性表面活性及敏感特性随纳米微粒粒径减小，比表面积增大表表面面原原子子数数增增多多及及表表面面原原子子配配位位不不饱饱和和性性导致大量的悬键和不饱和键等，这就使得纳米微

17、粒具有高的表表面面活活性性用金属纳米微粒作催化剂时要求它们具有高的表面活性，同时还要求提高反应的选择性金属纳米微粒粒径小于5nm时使催化性和反应的选择性呈特异行为例如，用硅作载体的镍纳米微粒作催化剂时，当粒径小于5nm时，不仅表面活性好，使催化效应明显，而且对丙醛的氢化反应中反应选择性急剧上升，即使丙醛到正丙醇氢化反应优先进行，而使脱碳引起的副反应受到抑制 现在学习的是第33页，共37页 由于纳米微粒具有大的比表面积，高的表面活性，及表面活性能与气氛性气体相互作用强等原因，纳米微粒对周围环境十分敏感如光、温、气氛、湿度等，因此可用作各种传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器。现在学习的是第34

18、页，共37页2.6光催化性能光催化性能 光催化是纳米半导体独特性能之一这种纳米材料在光的照射下，通过把光能光能转变成化学能，促进有机物的合成或使转变成化学能，促进有机物的合成或使有机物降解的过程称作为光催化有机物降解的过程称作为光催化近年来，人们在实验室里利用纳米半导体微粒的光催化性能进行海水分解提H2，对TiO2纳米粒子表面进行N2和CO2的固化都获得成功，人们把上述化学反应过程也归结为光催化过程。现在学习的是第35页，共37页光催化的基本原理是：当半导体氧化物(如TiO2)纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的OH-反应生成氧化性很高的OH自由基，活泼的OH自由基可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和水等无机物，现在学习的是第36页，共37页感感谢谢大大家家观观看看现在学习的是第37页，共37页