自由基聚合反应精选.pptx

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1、 烯烯类类单单体体在在聚聚合合条条件件下下，碳碳碳碳双双键键被被打打开开，通通过过链链式聚合反应，生成乙烯基聚合物：式聚合反应，生成乙烯基聚合物：3.1 3.1 概概 述述 乙烯基聚合物乙烯基聚合物1gjgj第1页/共160页链链式式聚聚合合的的反反应应历历程程根根据据反反应应活活性性中中心心的的性性质质，可可分分为为自自由由基基聚聚合合、阳阳离离子子聚聚合合、阴阴离离子子聚聚合合和和配配位位聚聚合合等。等。其其中中以以自自由由基基聚聚合合不不论论是是在在理理论论研研究究上上还还是是应应用用上上占占主导地位，是整个链式聚合的基础。主导地位，是整个链式聚合的基础。乙乙烯烯基基聚聚合合物物在在高高

2、分分子子合合成成工工业业上上占占据据及及其其重重要要的的地地位位，其其主主要要品品种种如如聚聚乙乙烯烯、聚聚氯氯乙乙稀稀、聚聚苯苯乙乙烯烯等等的的产量遥遥领先，主宰整个合成聚合物的市场。产量遥遥领先，主宰整个合成聚合物的市场。2gjgj第2页/共160页 逐步聚合反应逐步聚合反应是由是由单体及不同聚合度中间产物之间单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能，通过功能基反应来进行的。基反应来进行的。链式聚合反应链式聚合反应则是通过则是通过单体和反应活性中心之间单体和反应活性中心之间的反应来进行，的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加这些活性中心通常并不能由单体直接产

3、生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。成聚合物链。其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。3.3.1 链式聚合反应的一般特征链式聚合反应的一般特征3gjgj第3页/共160页链式聚合反应一

4、般由链引发、链增长、链终止等链式聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应基元反应组成组成:链引发链引发 I R*(引发活性中心或引发活性种）引发活性中心或引发活性种）R*+M RM*(单体活性中心单体活性中心)链增长链增长 RM*+M RM2*RM2*+M RM3*RMn-1*+M RMn*(链增长活性中心或增长链）链增长活性中心或增长链）链终止链终止 RMn*“死死”大分子大分子 （聚合物链）（聚合物链）4gjgj第4页/共160页 在链式聚合反应中，引发活性中心一旦形成，就会迅速地与单在链式聚合反应中，引发活性中心一旦形成，就会迅速地与单体重复发生加成，增长成活性链，然后终止成大分子

5、。聚合物的体重复发生加成，增长成活性链，然后终止成大分子。聚合物的平均分子量瞬间达到某定值，与反应时间无关，但单体转化率随平均分子量瞬间达到某定值，与反应时间无关，但单体转化率随反应时间不断增加。这些与逐步聚合反应截然不同反应时间不断增加。这些与逐步聚合反应截然不同:(链式聚合链式聚合 ；-逐步聚合逐步聚合)5gjgj第5页/共160页聚合过程一般由多个基元反应组成；聚合过程一般由多个基元反应组成；各基元反应机理不同，反应速率常数和活化能差别大；各基元反应机理不同，反应速率常数和活化能差别大；单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应

6、；间不能反应；反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；活性中心的增长链所组成；聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。聚合除外）。链式聚合反应的基本特征链式聚合反应的基本特征6gjgj第6页/共160页根据根据引发活性种与链增长活性中心引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可的不同，链式聚合反应可分为分为:自由基聚合，阳离子聚合，阴离子聚合，配位聚合自由基聚合，阳离子聚合，阴离子聚合，配位聚合等。等。自由基自由基:阳离子阳离子:阴离子阴离子:7gj

7、gj第7页/共160页能进行链式聚合的单体主要有烯烃（包括共轭二烯烃）、炔能进行链式聚合的单体主要有烯烃（包括共轭二烯烃）、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物，其中以烯烃最具实际应用意烃、羰基化合物和一些杂环化合物，其中以烯烃最具实际应用意义。义。评价一个单体的聚合反应性能，应从两个方面考虑：评价一个单体的聚合反应性能，应从两个方面考虑：首先是其首先是其聚合聚合能力大小能力大小，然后是它对不同聚合机理如自由基、，然后是它对不同聚合机理如自由基、阳离子、阴离子聚合的阳离子、阴离子聚合的选择性选择性。3.1.2 链式聚合单体链式聚合单体 8gjgj第8页/共160页一取代烯烃一取代烯烃 1,1-1,

8、1-二取代烯烃二取代烯烃 一取代烯烃和一取代烯烃和1,1-1,1-二取代烯烃原则上都能进行聚合，原因是二取代烯烃原则上都能进行聚合，原因是活性中心可从无取代基的活性中心可从无取代基的-碳原子上进攻单体。除非取代基体积碳原子上进攻单体。除非取代基体积太大，如带三元环以上的稠环芳烃取代基的乙烯不能聚合，太大，如带三元环以上的稠环芳烃取代基的乙烯不能聚合，1,1-1,1-二苯基乙烯也只能聚合生成二聚体而得不到高聚物。二苯基乙烯也只能聚合生成二聚体而得不到高聚物。(1)(1)位阻效应决定单体聚合能力位阻效应决定单体聚合能力 9gjgj第9页/共160页 与乙烯相比，与乙烯相比，一取代乙烯一取代乙烯中的

9、取代基往往在降低双中的取代基往往在降低双键对称性的同时会改变其极性，从而聚合活性增加。键对称性的同时会改变其极性，从而聚合活性增加。1,1-1,1-二取代烯烃二取代烯烃，由于同一碳原子上两个取代基的，由于同一碳原子上两个取代基的存在而具有一定程度的以双键为对称轴的对称性，从而存在而具有一定程度的以双键为对称轴的对称性，从而使聚合活性与单取代乙烯相比，稍有降低。使聚合活性与单取代乙烯相比，稍有降低。10gjgj第10页/共160页1,2-二取代二取代以及以及三、四取代三、四取代烯烃原则上都不能聚合，烯烃原则上都不能聚合，其原因是这三类取代烯烃的其原因是这三类取代烯烃的-和和-碳原子都带有取代碳原

10、子都带有取代基，活性中心不论是从基，活性中心不论是从-位还是位还是-进攻单体时都存在进攻单体时都存在空间障碍，从而无聚合活性。空间障碍，从而无聚合活性。唯一例外的是当取代基为唯一例外的是当取代基为F时，它的一、二、三、时，它的一、二、三、四取代乙烯都可以聚合，这时因为四取代乙烯都可以聚合，这时因为F原子半径小，与原子半径小，与H非常接近，从而无空阻效应。非常接近，从而无空阻效应。11gjgj第11页/共160页(2)电子效应决定聚合机理的选择性电子效应决定聚合机理的选择性 乙烯基单体（乙烯基单体（CH2=CH-X）对聚合机理的选）对聚合机理的选择性，即是否能进行自由基、阴离子、阳离子聚合，择性

11、，即是否能进行自由基、阴离子、阳离子聚合，取决于取代基取决于取代基X的的诱导效应诱导效应和和共轭效应共轭效应（合称为（合称为电子效应电子效应）。）。取代基电子效应的影响主要表现在它们对单取代基电子效应的影响主要表现在它们对单体双键的电子云密度的改变，以及对形成活性种的体双键的电子云密度的改变，以及对形成活性种的稳定能力的影响。稳定能力的影响。12gjgj第12页/共160页(a)X为给（推）电子基团为给（推）电子基团增大电子云密度，易增大电子云密度，易与阳离子活性种结合。与阳离子活性种结合。分散正电性，稳定分散正电性，稳定阳离子活性中心。阳离子活性中心。因此，带给电子基团的烯类单体易进行阳离子

12、聚合，如因此，带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如 X=-R,-OR，-SR，-NR2等。等。13gjgj第13页/共160页(b)X为吸电子基团为吸电子基团降低电子云密度，易降低电子云密度，易与富电性活性种结合。与富电性活性种结合。分散负电性，稳定分散负电性，稳定活性中心。活性中心。因此，带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如因此，带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如 X=-CN，-COOR，-NO2等等。14gjgj第14页/共160页（c c）自由基聚合对单体的选择性低）自由基聚合对单体的选择性低 偏二腈乙烯偏二腈乙烯硝基乙烯硝基乙烯只能进行阴离子聚合只能

13、进行阴离子聚合只能进行阳离子聚合只能进行阳离子聚合 异丁烯异丁烯 乙烯基醚乙烯基醚 许多带吸电子基团的烃类单体，如丙烯腈，丙烯酸酯类等许多带吸电子基团的烃类单体，如丙烯腈，丙烯酸酯类等既可以进行阴离子聚合，也可以进行自由基聚合。只是在取代既可以进行阴离子聚合，也可以进行自由基聚合。只是在取代基的电子效应太强时，才不能进自由基聚合，如基的电子效应太强时，才不能进自由基聚合，如 15gjgj第15页/共160页(d)X取代基为吸电子基团，但同时又具有取代基为吸电子基团，但同时又具有p-p p 给电子共轭效应给电子共轭效应由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电子由于其给电子效应部分地抵消了

14、吸电子效应，使其吸电子效应减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行自效应减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行自由基聚合，如：由基聚合，如：16gjgj第16页/共160页 p p 电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，因此视引发条件不同而可进行阴离子型、而取不同的电子云流向，因此视引发条件不同而可进行阴离子型、阳离子型、自由基型等各种链式聚合反应。阳离子型、自由基型等各种链式聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等：如苯乙烯、丁二烯等：(e)具有共轭体系的烯类单体具有共轭体系的烯类单体17gjgj第17

15、页/共160页自由基聚合引发剂通常是一些自由基聚合引发剂通常是一些在一定条件下在一定条件下(加热或光照加热或光照)可可分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。链引发反应包括两个基本反应：链引发反应包括两个基本反应：(1)引发剂分解产生初级自由基引发剂分解产生初级自由基(初级自由基初级自由基)(单体自由基单体自由基)3.2 3.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 引引 发发 剂剂 和和 链链 引引 发发 反反 应应3.2.1 引发剂种类引发剂种类 (2)初级自由基与单体加成生成单体自由基初级自由基与单体加成生成单体自由基18gjgj第18页/共160页常

16、用的自由基聚合引发剂可分为四大类：常用的自由基聚合引发剂可分为四大类：(1)过氧化物过氧化物(2)偶氮类化合物偶氮类化合物(3)氧化还原体系氧化还原体系(4)某些在光作用下产生自由基的物质某些在光作用下产生自由基的物质19gjgj第19页/共160页（1）过氧化物引发剂）过氧化物引发剂分子结构中含有过氧基团，由过氧基团在受热或光照条件下分子结构中含有过氧基团，由过氧基团在受热或光照条件下均裂产生引发自由基。包括均裂产生引发自由基。包括无机过氧化物无机过氧化物和和有机过氧化物有机过氧化物。无机过氧化物无机过氧化物包括过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等，分包括过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等，分解反应机

17、理如下：解反应机理如下：其中，其中，H2O2 分解活化能分解活化能高达高达218kJ/mol，需要，需要在高温下才能分解，因在高温下才能分解，因此很少单独使用。此很少单独使用。20gjgj第20页/共160页有机过氧化物有机过氧化物:烷基过氧化氢烷基过氧化氢 R-O-O-H 二烷基过氧化物二烷基过氧化物 R-O-O-R 过氧化酯过氧化酯 RCO-OO-R 过氧化二酰过氧化二酰 RCO-O-O-COR 过氧化二碳酸酯过氧化二碳酸酯 ROOC-O-O-COOR最常用的是最常用的是过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（BPO)，其分解反应机理如下：，其分解反应机理如下：21gjgj第21页/共160页 其

18、它常见的有机过氧化物引发剂如叔丁基过氧化氢、过氧化其它常见的有机过氧化物引发剂如叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯等的分解反应分别如下所示：苯甲酸叔丁酯等的分解反应分别如下所示：叔丁基过氧化氢叔丁基过氧化氢过氧化苯甲酸叔丁酯过氧化苯甲酸叔丁酯22gjgj第22页/共160页（2）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂 为带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：为带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：X为吸电子取代基：为吸电子取代基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN 等等最常用的是最常用的是偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBN)，其分解反应机理如下：其分解反应机理如下：23gj

19、gj第23页/共160页（3）氧化还原体系：）氧化还原体系：过氧化物过氧化物+还原剂还原剂 将具有氧化性的化合物（通常是过氧化物）与具有还原性的将具有氧化性的化合物（通常是过氧化物）与具有还原性的化合物配合，通过氧化化合物配合，通过氧化-还原反应，产生初级自由基，引发聚合还原反应，产生初级自由基，引发聚合反应，该类引发体系称反应，该类引发体系称 氧化氧化-还原引发体系还原引发体系。与前面的过氧化物和偶氮类化合物相比，氧化与前面的过氧化物和偶氮类化合物相比，氧化-还原引发体系还原引发体系的分解活化能较低，因此可在较低温度下（室温或室温以下）引的分解活化能较低，因此可在较低温度下（室温或室温以下）

20、引发聚合。发聚合。24gjgj第24页/共160页氧化氧化-还原引发体系还原引发体系:25gjgj第25页/共160页无机物无机物/无机物低价盐氧化还原体系无机物低价盐氧化还原体系低价盐：低价盐：Fe2+,Cr3+,V2+,Cu+等等 无机物无机物/无机物低价盐氧化还原体系是水溶性的，可用于水相无机物低价盐氧化还原体系是水溶性的，可用于水相自由基聚合体系。自由基聚合体系。26gjgj第26页/共160页有机氧化剂有机氧化剂/无机还原剂或无机氧化剂无机还原剂或无机氧化剂/有机还原剂有机还原剂 上二种配合所形成的氧化上二种配合所形成的氧化-还原引发体系是微溶于水的。还原引发体系是微溶于水的。27g

21、jgj第27页/共160页 这这类类体体系系由由有有机机过过氧氧化化物物与与有有机机还还原原剂剂如如叔叔胺胺、环环烷烷酸酸等等组组成成，可可用用于于油油性性聚聚合合体体系系。如如最最常常用用的的过过氧氧化化二二苯苯甲甲酰酰/N,N-二二甲基苯胺体系，其分解机理如下：甲基苯胺体系，其分解机理如下：有机过氧化剂与有机还原剂有机过氧化剂与有机还原剂28gjgj第28页/共160页（4）光分解引发剂）光分解引发剂光分解型引发剂在光照条件下分解产生自由基，如二硫化光分解型引发剂在光照条件下分解产生自由基，如二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等物、安息香酸和二苯基乙二酮等:注意注意过氧化物和偶氮化合物可以热

22、分解产生自由基，也可以在过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，因此它们也属光分解型引发剂。光照条件下分解产生自由基，因此它们也属光分解型引发剂。29gjgj第29页/共160页光引发的特点：光引发的特点：光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；现性好；每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；性强；由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引

23、发因温度较高而产生的条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。副反应。30gjgj第30页/共160页链引发反应的两个基本反应中，引发剂分解分解反应速率比链引发反应的两个基本反应中，引发剂分解分解反应速率比引发自由基与单体的加成反应慢得多，因此引发剂分解为链引发引发自由基与单体的加成反应慢得多，因此引发剂分解为链引发的速率控制反应。的速率控制反应。式中，式中，Rd、kd 分别为引发剂分解反应速率和分解反应速率常数。分别为引发剂分解反应速率和分解反应速率常数。3.2.2引发剂分解动力学引发剂分解动力学31gjgj第31页/共160页t=0 时，引发剂浓度为时，引发剂浓度为 I0，

24、上式积分得，上式积分得 ln(I0/I)=kd t 1I00.693t1/2=ln=kdI0/2kd引发剂分解引发剂分解50%所需的时间定义为所需的时间定义为引发剂半衰期引发剂半衰期t1/2 分解速率常数分解速率常数 kd 越大，半衰期越短，则引发剂活性越高。越大，半衰期越短，则引发剂活性越高。32gjgj第32页/共160页 半衰期半衰期t1/26小时小时16小时小时kp），但由），但由于链自由基浓度很低，约为于链自由基浓度很低，约为10-710-9molL-1，远远小于单体浓，远远小于单体浓度（一般为度（一般为1molL-1），因此链增长反应速率较链终止反应速），因此链增长反应速率较链终止

25、反应速率高三个数量级，仍然可得到高聚合度的产物。率高三个数量级，仍然可得到高聚合度的产物。61gjgj第61页/共160页链链自自由由基基与与反反应应体体系系中中的的其其它它物物质质（以以YS表表示示）夺夺取取一一原原子子Y而自身终止，另产生一个新自由基而自身终止，另产生一个新自由基S，该过程便是，该过程便是链转移反应链转移反应：YS单体、引发剂、溶剂、大分子或特殊的链转移剂等。单体、引发剂、溶剂、大分子或特殊的链转移剂等。链转移反应的结果，使链自由基终止生成稳定的大分子。但链转移反应的结果，使链自由基终止生成稳定的大分子。但与链终止反应不同，链转移反应还同时生成一个新的自由基，可与链终止反应

26、不同，链转移反应还同时生成一个新的自由基，可再引发单体聚合再引发单体聚合:3.4.2 链转移反应链转移反应62gjgj第62页/共160页链转移反应类型链转移反应类型（1）向单体链转移反应）向单体链转移反应反应活化能反应活化能（2）(1)，以链转移反应，以链转移反应（1）为主。为主。63gjgj第63页/共160页（2）向引发剂链转移反应）向引发剂链转移反应即链自由基对引发剂即链自由基对引发剂的的诱导分解诱导分解有机过氧化物引发剂相对较易链转移，偶氮化合物一般不易有机过氧化物引发剂相对较易链转移，偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移。发生引发剂链转移。BPO64gjgj第64页/共160页（3）

27、向高分子链转移反应）向高分子链转移反应易发生在单体转化率较高时（生成的聚合物多）易发生在单体转化率较高时（生成的聚合物多）:高分子自由基高分子自由基65gjgj第65页/共160页 形成的高分子自由基可继续引发单体聚合而产生支化高分子：形成的高分子自由基可继续引发单体聚合而产生支化高分子：66gjgj第66页/共160页（4）向溶剂或链转移剂链转移反应）向溶剂或链转移剂链转移反应 单单体体在在溶溶剂剂中中聚聚合合时时，溶溶剂剂分分子子中中的的活活泼泼氢氢或或卤卤原原子子等等可可转移给链自由基，从而使自由基活性中心转移到溶剂分子上：转移给链自由基，从而使自由基活性中心转移到溶剂分子上：链转移剂链

28、转移剂指有较强链转移能力的化合物。其分子中有弱指有较强链转移能力的化合物。其分子中有弱键存在且键能越小，其链转移能力越强。键存在且键能越小，其链转移能力越强。67gjgj第67页/共160页 链链转转移移反反应应对对分分子子量量的的影影响响非非常常重重要要，有有时时会会向向我我们们所所不不希希望望的的方方向向变变化化，但但也也可可应应用用链链转转移移反反应应的的原原理理来来控控制制分分子子量量，相相关内容将在下面聚合产物聚合度一节讨论。关内容将在下面聚合产物聚合度一节讨论。链转移对聚合速率的影响不一定，与再生出的自由基活性有链转移对聚合速率的影响不一定，与再生出的自由基活性有关。如果新自由基活

29、性和原自由基的相同，则链转移对聚合速率关。如果新自由基活性和原自由基的相同，则链转移对聚合速率没有影响，在动力学研究中，一般是针对此种情况。当然，如新没有影响，在动力学研究中，一般是针对此种情况。当然，如新自由基的活性减弱，则再引发减慢，聚合速率相应减慢，出现缓自由基的活性减弱，则再引发减慢，聚合速率相应减慢，出现缓聚或阻聚现象。聚或阻聚现象。68gjgj第68页/共160页3.5自自由由基基聚聚合合反反应应动动力力学学 自自由由基基聚聚合合的的链链引引发发、链链增增长长、链链终终止止、链链转转移移等等基基元元反反应应，对对聚聚合合速速率率都都有有贡贡献献，但但在在多多数数情情况况下下，链链转

30、转移移反反应应一一般般不不影影响响聚聚合速率，暂不加以考虑。为了简化动力学方程处理，作如下假设：合速率，暂不加以考虑。为了简化动力学方程处理，作如下假设：(1)(1)链引发和链增长反应都消耗单体，但聚合产物的聚合度一般链引发和链增长反应都消耗单体，但聚合产物的聚合度一般很大，链引发这一步所消耗的单体所占比例很小，可以忽略；很大，链引发这一步所消耗的单体所占比例很小，可以忽略；(2)(2)等活性理论等活性理论 链自由基的反应活性与其链长基本无关；链自由基的反应活性与其链长基本无关；(3)(3)稳态假设稳态假设 经过一段时间之后，体系中自由基浓度不变。经过一段时间之后，体系中自由基浓度不变。3.5

31、.1 自由基聚合动力学方程自由基聚合动力学方程 69gjgj第69页/共160页根据假设根据假设(1)，聚合速率，聚合速率R 近似等于链增长速率近似等于链增长速率Rp 根据假设根据假设(2)，聚合体系中的单体自由基以及链增长自由基活，聚合体系中的单体自由基以及链增长自由基活性相等，因此可将这些自由基等同视为性相等，因此可将这些自由基等同视为M：根据稳态假设（根据稳态假设（3），要保持自由基浓度恒定，则自由基的生），要保持自由基浓度恒定，则自由基的生成速率成速率Ri与自由基的消失速率与自由基的消失速率Rt相等：相等：70gjgj第70页/共160页 自由基聚合的终止总速率为偶合终止速率和歧化终止

32、之和自由基聚合的终止总速率为偶合终止速率和歧化终止之和:偶合终止偶合终止 歧化终止歧化终止 终止总速率终止总速率 设总终止速率常数设总终止速率常数kt=ktc+ktd，则，则71gjgj第71页/共160页求出自由基浓度：求出自由基浓度：聚合速率方程式聚合速率方程式：上式为一普适速率方程式，可用于任何引发机理的自由基聚上式为一普适速率方程式，可用于任何引发机理的自由基聚合反应，只是在不同的引发机方式下，式中的引发速率合反应，只是在不同的引发机方式下，式中的引发速率Ri的表的表达方式不同而已。达方式不同而已。代入代入72gjgj第72页/共160页 在大多数情况下，自由基聚合用引发剂引发：在大多

33、数情况下，自由基聚合用引发剂引发：因此，引发剂引发的聚合反应速率方程：因此，引发剂引发的聚合反应速率方程：“平方根定则平方根定则”聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。可作为自由基聚合的判据。73gjgj第73页/共160页 引发剂引发聚合时：引发剂引发聚合时：定义聚合反应的总速率常数定义聚合反应的总速率常数k：kkp（kd/kt）1/2 速率常数与温度的关系遵守速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程：方程：k=Ae-E/RT 则则k=Ap(Ad/At)1/2exp-EpEt/2+Ed/2/RT 总活化能总活化能E=Ep

34、Et/2+Ed/23.5.2 温度对聚合速率的影响温度对聚合速率的影响 74gjgj第74页/共160页一般一般Ed=126kJ/mol,Ep=29kJ/mol,Et=17kJ/mol，即即E=84kJ/mol。因此，聚合反应速率随温度升高而加快。因此，聚合反应速率随温度升高而加快。Ed引发剂分解活化能；引发剂分解活化能；Ep链增长活化能；链增长活化能；Et链终止活化能。链终止活化能。聚合温度从聚合温度从T1升到升到T2，可由下式求出聚合速率常数的变化：，可由下式求出聚合速率常数的变化：ln（k1/k2）E/R（1/T21/T1）例如，当例如，当E84KJmol-1时，温度从时，温度从50升至

35、升至60，k 值增值增加约加约2.5倍，如单体和引发剂浓度保持不变，聚合速率也增加约倍，如单体和引发剂浓度保持不变，聚合速率也增加约2.5倍。倍。75gjgj第75页/共160页氧化还原引发体系氧化还原引发体系 Ed=4060kJmol-1，E=40kJmol-1，降低一半，所以反应可，降低一半，所以反应可在低温下进行。在低温下进行。光引发聚合光引发聚合 Ed0，E 仅约为仅约为21kJmol-1，由于活化能很低，不但反应可在，由于活化能很低，不但反应可在低温下进行，而且聚合速率对温度较不敏感。低温下进行，而且聚合速率对温度较不敏感。76gjgj第76页/共160页Rp=kp M(fkd/kt

36、)1/2 I1/2自动加速现象自动加速现象随着反应进行，随着反应进行，当转化率达到一定值（如当转化率达到一定值（如15152020）后，）后，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。增大的现象。3.5.3 自加速现象自加速现象 77gjgj第77页/共160页自动加速作用自动加速作用（自加速现象的原因）（自加速现象的原因）随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增

37、加下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速率不降反升。显著增大，聚合反应速率不降反升。78gjgj第78页/共160页影响自加速现象的因素影响自加速现象的因素 产产生生自自加加速速现现象象的的原原因因是是体体系系粘粘度度增增加加。因因此此，对对体体系系粘粘度度有影响的因素都会对自加速现象产生影响。有影响的因素都会对自加速现象产生影响。(1)(1)聚合物聚合物-单体溶解特性单体溶解特性 苯苯乙乙烯烯的的本本体体聚聚合合，由由于于单单体

38、体是是聚聚苯苯乙乙烯烯的的良良溶溶剂剂，自自加加速速现象出现较晚，要到转化率现象出现较晚，要到转化率3030左右。左右。甲基丙烯酸甲酯并不是其聚合物的良溶剂，自加速现象在较甲基丙烯酸甲酯并不是其聚合物的良溶剂，自加速现象在较低转化率低转化率10101515以后便开始出现以后便开始出现 。丙烯腈、氯乙烯等的聚合，单体是各自聚合物的非溶剂，很丙烯腈、氯乙烯等的聚合，单体是各自聚合物的非溶剂，很容易发生自加速现象，聚合一开始就出现。容易发生自加速现象，聚合一开始就出现。79gjgj第79页/共160页(2)单体浓度及溶剂类型单体浓度及溶剂类型 随着单体浓度增加，开始出现自加速现象时的转化率提前，即随

39、着单体浓度增加，开始出现自加速现象时的转化率提前，即自动加速愈明显。特别是不加溶剂的本体聚合（单体浓度自动加速愈明显。特别是不加溶剂的本体聚合（单体浓度100%100%），），加速更剧烈。如甲基丙烯酸甲酯聚合加速更剧烈。如甲基丙烯酸甲酯聚合:80gjgj第80页/共160页在非均相聚合体系中，聚合产物在反应过程中从体系中沉淀在非均相聚合体系中，聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进行，出来的，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进行，也可发生自动加速作用。也可发生自动加速作用。减缓自动加速作用减缓自动加速作用降低浓度，提高温度，使用良溶剂。降

40、低浓度，提高温度，使用良溶剂。凝胶效应凝胶效应自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加。体，从而使聚合产物分子量显著增加。自动加速作用也称自动加速作用也称凝胶效凝胶效应。应。81gjgj第81页/共160页 聚合整个过程的速率可以看成由正常的聚合速率和自加速的聚合整个过程的速率可以看成由正常的聚合速率和自加速的聚合速率叠加而成。叠加的结果使聚合速率有着复杂的变化，一聚合速率叠加而成。叠加的结果使聚合速

41、率有着复杂的变化，一般常用般常用转化率转化率-时间曲线时间曲线来直观地描述聚合速率的变化规律：来直观地描述聚合速率的变化规律：自由基聚合反应转化率自由基聚合反应转化率-时间曲线时间曲线 1S型；型；2匀速聚合型；匀速聚合型；3前快后慢型前快后慢型3.5.4 聚合过程速率变化类型聚合过程速率变化类型 82gjgj第82页/共160页 聚聚合合速速率率即即单单位位时时间间内内单单体体的的消消耗耗量量，通通常常可可测测定定单单体体的的转转化率而获得。转化率定义为：化率而获得。转化率定义为：C(M0M)/M0 聚合速率与转化率关系如下：聚合速率与转化率关系如下：RpdM/dt d(M0C M0)/dt

42、M0dC/dt 3.5.5 聚合反应速率测定的一般方法聚合反应速率测定的一般方法 dC/dt 可以通过聚合反应的时间可以通过聚合反应的时间-转化率关系曲线求得转化率关系曲线求得83gjgj第83页/共160页 转化率的实验测定方法归纳起来有两类：转化率的实验测定方法归纳起来有两类：（1 1）直接法直接法 （重量法，色谱法，化学或光谱分析）（重量法，色谱法，化学或光谱分析）（2 2）间接法）间接法（利用单体和聚合物的物理性质随聚合过程中的变化）（利用单体和聚合物的物理性质随聚合过程中的变化）转化率转化率-时间关系曲线时间关系曲线84gjgj第84页/共160页 某些物质对自由基聚合有抑制作用某些

43、物质对自由基聚合有抑制作用,根据对聚合反应的抑制程根据对聚合反应的抑制程度，可将这类物质分成度，可将这类物质分成阻聚剂阻聚剂和和缓聚剂缓聚剂。阻聚剂阻聚剂 能完全终止自由基而使聚合反应完全停止；能完全终止自由基而使聚合反应完全停止；缓聚剂缓聚剂 只使部分自由基失活或使自由基活性衰减，从而使只使部分自由基失活或使自由基活性衰减，从而使聚合速率下降。聚合速率下降。3.6阻阻聚聚与与缓缓聚聚3.6.1 阻聚与缓聚作用阻聚与缓聚作用 85gjgj第85页/共160页1.无阻聚剂无阻聚剂2.0.1%苯醌苯醌3.0.5%硝基苯硝基苯4.0.2%亚硝基苯亚硝基苯 诱导期诱导期当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应

44、开始以后（引发剂当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期开始转化存在一个时间间隔，称诱导期。86gjgj第86页/共160页 阻聚剂大体分如下三种类型：阻聚剂大体分如下三种类型：(1)分子型阻聚剂分子型阻聚剂 苯醌苯醌(对二苯醌对二苯醌)、硝基化合物、硝基化合物(硝基苯硝基苯)、芳胺等属于这一、芳胺等属于这一类常用阻聚剂。类

45、常用阻聚剂。目前尚无普适的阻聚机理，目前尚无普适的阻聚机理，最常用的苯醌的阻最常用的苯醌的阻聚机理就相当复杂，聚机理就相当复杂，阻聚机理之一：阻聚机理之一：苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。链终止链终止3.6.2 阻聚剂的种类及其阻聚机理阻聚剂的种类及其阻聚机理 87gjgj第87页/共160页（2）稳定自由基阻聚剂）稳定自由基阻聚剂 上氮或氧自由基化合物非常稳定，不具有引发活性，但与自上氮或氧自由基化合物非常稳定，不具有引发活性，但与自由基具有极高的反应活性使其失活而阻止聚合，故有由基具有极高的反应活性使其失活而阻止聚合，故有自由基捕捉自由基捕捉剂剂之称

46、。之称。88gjgj第88页/共160页歧化歧化DPPH与自由基的反应式如下：与自由基的反应式如下：89gjgj第89页/共160页（3）金属盐氧化剂）金属盐氧化剂 FeCl3、CuCl2等金属盐氧化剂是强阻聚剂，它们是通过氧等金属盐氧化剂是强阻聚剂，它们是通过氧化化-还原反应来终止自由基的，例如还原反应来终止自由基的，例如FeCl3：90gjgj第90页/共160页 烯烯丙丙基基单单体体在在进进行行聚聚合合反反应应时时，不不但但聚聚合合速速率率慢慢，而而且且往往往往只只能能得得到到低低聚聚体体。其其原原因因是是自自由由基基与与烯烯丙丙基基单单体体反反应应时时，存存在在增增长和转移两个竞争反应

47、：长和转移两个竞争反应：增长增长转移转移KtrKp二级碳自由基二级碳自由基烯丙基自由基烯丙基自由基ktrkp，极易发生链转移反应，烯丙基单体只能得到低聚物。极易发生链转移反应，烯丙基单体只能得到低聚物。3.6.3 烯丙基单体的自阻聚作用烯丙基单体的自阻聚作用 91gjgj第91页/共160页 自阻聚作用自阻聚作用 烯丙基自由基很稳定，不具有再引发活性，只能与链自由基烯丙基自由基很稳定，不具有再引发活性，只能与链自由基或本身发生双基终止。或本身发生双基终止。这样，上述反应从形式上看是一链转移反应，但其效果相当这样，上述反应从形式上看是一链转移反应，但其效果相当于一加阻聚剂的终止反应，而阻聚剂是单

48、体本身，因此被称为烯丙于一加阻聚剂的终止反应，而阻聚剂是单体本身，因此被称为烯丙基单体的基单体的自阻聚作用自阻聚作用。92gjgj第92页/共160页当当丙基丙基双键上带吸电子取代基，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等：双键上带吸电子取代基，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等：由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻进行链增长反应。两方电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻进行链增长反应。两

49、方面因素致使这些单体容易得到高分子量的聚合产物。面因素致使这些单体容易得到高分子量的聚合产物。93gjgj第93页/共160页 氧氧对对自自由由基基聚聚合合反反应应呈呈现现两两重重性性 在在相相对对较较低低温温度度（如如100Rt）。此时，聚氯）。此时，聚氯乙烯聚合度主要决定于向单体的链转移反应：乙烯聚合度主要决定于向单体的链转移反应：由由于于CM是是温温度度的的函函数数，此此时时产产物物的的聚聚合合度度仅仅与与温温度度有有关关，而而与与引引发发剂剂浓浓度度和和单单体体浓浓度度等等基基本本无无关关。这这样样，可可以以通通过过调调节节温温度度来来控制聚合度，而聚合速率则由引发剂用量来调节。控制聚

50、合度，而聚合速率则由引发剂用量来调节。104gjgj第104页/共160页（2 2）向引发剂链转移）向引发剂链转移 链自由基向引发剂的链转移反应，实际就是引发剂诱导分链自由基向引发剂的链转移反应，实际就是引发剂诱导分解。它不但影响引发剂的引发效率，而且也可能影响聚合产物解。它不但影响引发剂的引发效率，而且也可能影响聚合产物的聚合度。但一般情况下引发剂浓度相对于单体浓度的聚合度。但一般情况下引发剂浓度相对于单体浓度(I/M)很小（约很小（约10-310-5），），CI也不大（不超过也不大（不超过10-2），则二者乘积），则二者乘积CII/M值更小（值更小（10-510-7），所以向引发剂链转移对