晶体生长简介精选PPT.ppt

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1、关于晶体生长简介第1页，讲稿共29张，创作于星期二第六章第六章 晶体生长简介晶体生长简介一一 晶体的形成方式晶体的形成方式1.由液相转变为固相由液相转变为固相(1).从熔体结晶从熔体结晶体系处于过冷却状态，温度低于熔点。例：金属、岩浆作体系处于过冷却状态，温度低于熔点。例：金属、岩浆作用矿物的析出。用矿物的析出。(2).从溶液结晶从溶液结晶体系应处于过饱和状态。体系处于过饱和状态有三体系应处于过饱和状态。体系处于过饱和状态有三种情况：种情况：温度降低体系可以处于过饱和状态。例：结晶矾类矿物，温度降低体系可以处于过饱和状态。例：结晶矾类矿物，岩浆期后热液矿物的析出。岩浆期后热液矿物的析出。水分蒸

2、发体系可以处于过饱和状态。例：结晶盐类矿物；水分蒸发体系可以处于过饱和状态。例：结晶盐类矿物；发生化学反应体系可以形成难溶物质。锰结核发生化学反应体系可以形成难溶物质。锰结核第2页，讲稿共29张，创作于星期二2.由气相转变为固相（凝华）由气相转变为固相（凝华）体系需要有足够低的蒸气压。例：火山口附近体系需要有足够低的蒸气压。例：火山口附近形成的自然硫。形成的自然硫。3.固相再结晶为固相固相再结晶为固相(1).同质多像转变同质多像转变例：例：石英石英石英石英(2).原矿物的颗粒加大原矿物的颗粒加大例：再结晶的方解石例：再结晶的方解石(3).固溶体分解固溶体分解例：钾钠长石（条纹长石）例：钾钠长石

3、（条纹长石）(4).变晶变晶如变质矿物如变质矿物(5).非晶质转变非晶质转变例：火山玻璃转变成石英例：火山玻璃转变成石英第3页，讲稿共29张，创作于星期二1.二二 成核成核2.晶体生长过程的第一步晶体生长过程的第一步,就是形成晶核。成核就是形成晶核。成核（nucleation）是一个相变过程，这一相变（液相）是一个相变过程，这一相变（液相固相）过程中体系自由能的变化为：固相）过程中体系自由能的变化为：3.G=Gv+Gs4.式中式中Gv为新相形成时体系自由能的变化，且为新相形成时体系自由能的变化，且Gv0；Gs为新相形成时新相与旧相界面的为新相形成时新相与旧相界面的表面能，且表面能，且Gs0。5

4、.显然，晶核的形成，一方面因形成固相而显然，晶核的形成，一方面因形成固相而使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液-固固界面而使体系自由能增加。界面而使体系自由能增加。第4页，讲稿共29张，创作于星期二 设晶核为球形，则上式可写为设晶核为球形，则上式可写为G=4/3r2 Gv0+4r2 Gs0式中式中Gv0与与Gs0分别表示单位体积的新分别表示单位体积的新相形成时自由能的下降和单位面积的新旧相形成时自由能的下降和单位面积的新旧界面自由能的增加。界面自由能的增加。用上式可以作用上式可以作G与与r曲线曲线第5页，讲稿共29张，创作于星期二图中虚线为图中虚线为

5、G总自由能总自由能的变化，由图可见，随着晶的变化，由图可见，随着晶核的长大（即核的长大（即r增加），开始增加），开始的时候体系自由能是升高的，的时候体系自由能是升高的，表明当晶核很小时表明当晶核很小时GsGv，但是当晶核半径达到某，但是当晶核半径达到某一值（一值（rc）时，体系自由能开）时，体系自由能开始下降，表明当晶核较大时始下降，表明当晶核较大时GsGv，此时的，此时的rc称为称为临界半径。临界半径。只有当只有当rrc时，时，G下下降，晶核才能稳定存在。降，晶核才能稳定存在。第6页，讲稿共29张，创作于星期二均匀成核和非均匀成核均匀成核和非均匀成核 均匀成核均匀成核-是指晶核从均匀的单相熔

6、体中产是指晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的成核过程。生的几率处处是相同的成核过程。非均匀成核非均匀成核-是指借助于表面、界面、微粒是指借助于表面、界面、微粒裂纹，器壁以及各种催化位置等而形成晶裂纹，器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程，这些部位成核率高于其他部位。核的过程，这些部位成核率高于其他部位。实际成核都是非均匀成核实际成核都是非均匀成核。晶核成型后，在一定的过冷度和过饱和条晶核成型后，在一定的过冷度和过饱和条件下，晶体会逐渐长大。件下，晶体会逐渐长大。第7页，讲稿共29张，创作于星期二三三 晶体生长模型晶体生长模型1.层生长理论模型层生长理论模型科塞尔（科塞尔（Kosse

7、l1927）首先提出、后经斯特兰斯）首先提出、后经斯特兰斯基（基（Stranski）加以发展的晶体的层生长理论亦称）加以发展的晶体的层生长理论亦称为科塞尔为科塞尔-经斯特兰斯基理论。经斯特兰斯基理论。该理论认为晶体表面具有三面凹角的该理论认为晶体表面具有三面凹角的K面，是面，是最有利的生长位置；具有二面凹角最有利的生长位置；具有二面凹角S面次之；最不利面次之；最不利的生长位置是的生长位置是A。第8页，讲稿共29张，创作于星期二由此可以得出以下由此可以得出以下结论：晶体在理想情况结论：晶体在理想情况下生长时，质点优先沿下生长时，质点优先沿三面凹角位生长一条行三面凹角位生长一条行列，而后在二面凹角

8、处列，而后在二面凹角处生长另一行列，在长满生长另一行列，在长满一层面网后，质点则在一层面网后，质点则在光滑表面光滑表面A位形成一个二位形成一个二维核，提供新的三面凹维核，提供新的三面凹角和二面凹角，再开始角和二面凹角，再开始生长第二层面网生长第二层面网.第9页，讲稿共29张，创作于星期二晶体的层生长模型，可以解释如下的一些生长现象晶体的层生长模型，可以解释如下的一些生长现象(1)晶体常生长成面平、棱直的多面体形态。晶体常生长成面平、棱直的多面体形态。(2)在晶体的生长过程中，生长环境的变化，可以导致晶在晶体的生长过程中，生长环境的变化，可以导致晶体成分和物理性质的微小变化，因而在晶体的断面上常

9、常体成分和物理性质的微小变化，因而在晶体的断面上常常可以看到带状构造，表明晶面是平行向外推移生长的。例可以看到带状构造，表明晶面是平行向外推移生长的。例石英的带状构造。石英的带状构造。(3)由于晶面是向外平行推移生长的，所以同种矿物不同由于晶面是向外平行推移生长的，所以同种矿物不同晶体上对应晶面间的夹角不变。晶体上对应晶面间的夹角不变。(4)晶体由小长大，许多晶面向外平行移动的轨迹形成晶体由小长大，许多晶面向外平行移动的轨迹形成了以晶体中心为顶点的锥状体，称为生长锥或砂钟状构了以晶体中心为顶点的锥状体，称为生长锥或砂钟状构造。造。但在过饱度和过冷却度较低时，需其他模型解释。但在过饱度和过冷却度

10、较低时，需其他模型解释。第10页，讲稿共29张，创作于星期二第11页，讲稿共29张，创作于星期二第12页，讲稿共29张，创作于星期二2.螺旋生长理论模型螺旋生长理论模型弗朗克弗朗克(Frank)等人等人(19491951)根据实际晶体结构中根据实际晶体结构中最常见的位错现象，提出了晶体的螺旋生长模型。该模型最常见的位错现象，提出了晶体的螺旋生长模型。该模型认为，在晶体生长界面上螺旋位错露头点所出现的凹角及认为，在晶体生长界面上螺旋位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成的二面凹角，可以作为晶体生长的台阶源，其延伸所形成的二面凹角，可以作为晶体生长的台阶源，促进光滑界面的生长。促进光滑界面的生长。位

11、错的出现，在晶体的界面上提供了一个永不消失的台位错的出现，在晶体的界面上提供了一个永不消失的台阶源。随着生长的进行，台阶将会以位错处为中心呈螺旋状阶源。随着生长的进行，台阶将会以位错处为中心呈螺旋状分布，质点围绕着螺旋位错的轴线螺旋状堆积。随着晶体的分布，质点围绕着螺旋位错的轴线螺旋状堆积。随着晶体的不断长大，最终使晶面上形成可以提供晶体生长条件信息的不断长大，最终使晶面上形成可以提供晶体生长条件信息的各式各样的螺旋纹。各式各样的螺旋纹。解释了晶体解释了晶体过饱度较低时，生长的实际现象。过饱度较低时，生长的实际现象。第13页，讲稿共29张，创作于星期二第14页，讲稿共29张，创作于星期二第15

12、页，讲稿共29张，创作于星期二四四 晶体生长的实验方法晶体生长的实验方法1.水热法水热法水热法是一种在高温高压下从过饱和热水溶液中培养晶体水热法是一种在高温高压下从过饱和热水溶液中培养晶体的方法。用该方法可以合成水晶、刚玉（红宝石、蓝宝石）、的方法。用该方法可以合成水晶、刚玉（红宝石、蓝宝石）、绿柱石（祖母绿、海蓝宝石）等。绿柱石（祖母绿、海蓝宝石）等。2.提拉法提拉法提拉法是一种直接从熔体中拉出单晶的方法。例：提拉法是一种直接从熔体中拉出单晶的方法。例：单晶硅、白钨矿等。单晶硅、白钨矿等。3.下降法下降法下降法是也一种直接从溶体中生长单晶的方法。例：钨酸下降法是也一种直接从溶体中生长单晶的方

13、法。例：钨酸铅、钛酸钡等。铅、钛酸钡等。第16页，讲稿共29张，创作于星期二4.低温溶液生长低温溶液生长在低温在低温溶液溶液（室温到（室温到75）中，溶解结晶）中，溶解结晶物质，使之处于饱和状态，再通过降温或蒸发物质，使之处于饱和状态，再通过降温或蒸发水分使晶体从溶液中生长出来。例水分使晶体从溶液中生长出来。例CuS04.5H205.高温溶液生长高温溶液生长在高温在高温熔液熔液（约（约300以上）中，将晶体以上）中，将晶体的原成分熔解于某一助熔剂中，以形成均匀的的原成分熔解于某一助熔剂中，以形成均匀的饱和熔液，晶体是在过饱和熔液中生长，因此饱和熔液，晶体是在过饱和熔液中生长，因此也叫助熔剂法或

14、盐熔法。例萤石加入到铁矿石也叫助熔剂法或盐熔法。例萤石加入到铁矿石中。中。第17页，讲稿共29张，创作于星期二五五 晶面的发育晶面的发育1.布拉维法则布拉维法则18551855（18661866，18851885）年，布拉维（法国人）根）年，布拉维（法国人）根据晶体上不同晶面的相对生长速度与面网上结点的密据晶体上不同晶面的相对生长速度与面网上结点的密度成反比的推论导出的。该法则阐明了晶面发育的基度成反比的推论导出的。该法则阐明了晶面发育的基本规律。本规律。晶体上的实际晶面平行于面网密度大的面网晶体上的实际晶面平行于面网密度大的面网，即实际晶体通常由面网密度大的面网所包围。即实际晶体通常由面网密

15、度大的面网所包围。第18页，讲稿共29张，创作于星期二右图为一格子构造的切面右图为一格子构造的切面,AB、CD、BC为为3个晶面的迹线，相应的面网密个晶面的迹线，相应的面网密度是度是ABCDBC，质点优先堆积图，质点优先堆积图（a）1的位置，次之是的位置，次之是2，最后是，最后是3的的位置。显然，晶面位置。显然，晶面BC将优先生长，将优先生长，CD次之，而次之，而AB则落在最后。则落在最后。当晶面上结点密度大时，面网间当晶面上结点密度大时，面网间距也大，面网对外来质点的引力小，距也大，面网对外来质点的引力小，生长速度慢，晶面横向扩展，最终保生长速度慢，晶面横向扩展，最终保留在晶体上；而晶面上结

16、点密度小时，留在晶体上；而晶面上结点密度小时，面网间距也小。面网对外来质点引力面网间距也小。面网对外来质点引力大，生长速度快，横向逐渐缩小以致大，生长速度快，横向逐渐缩小以致于晶面最终消失。于晶面最终消失。第19页，讲稿共29张，创作于星期二2.居里居里-吴里弗原理吴里弗原理1885年皮埃尔年皮埃尔居里（居里（P.Curie）首先提出）首先提出:在晶体与其母在晶体与其母液处于平衡条件下液处于平衡条件下,对于给定的体积而言对于给定的体积而言,晶体所发育的形状晶体所发育的形状(平平衡形衡形)应使晶体本身具有最小的总表面自由能应使晶体本身具有最小的总表面自由能,即即nAii=最小最小i=1式中式中A

17、i和和i分别指在由分别指在由n个晶面所围成的晶体中个晶面所围成的晶体中,第第i个晶面的面个晶面的面积和比表面自由能。积和比表面自由能。1901年吴里弗（年吴里弗（Wulff）进一步扩展了居里原理。他指出：）进一步扩展了居里原理。他指出：对于平衡形态而言，从晶体中心到各晶面的距离与晶体本身的比对于平衡形态而言，从晶体中心到各晶面的距离与晶体本身的比表面能成正比。也就是说，就晶体的平衡形态而言，各晶面的生表面能成正比。也就是说，就晶体的平衡形态而言，各晶面的生长速度与各晶面的比表面能成正比。长速度与各晶面的比表面能成正比。第20页，讲稿共29张，创作于星期二3.周期性键链（周期性键链（PBC）理论

18、）理论1955年哈特曼（年哈特曼（P.Hartman)和珀多克和珀多克（N.G.Perdok）等从晶体结构的几何特点和质点）等从晶体结构的几何特点和质点能量两方面来探讨晶面的生长发育。他们认为在能量两方面来探讨晶面的生长发育。他们认为在晶体结构中存在着一系列周期性重复的强键链，晶体结构中存在着一系列周期性重复的强键链，其重复特征与晶体中质点的周期性重复相一致，其重复特征与晶体中质点的周期性重复相一致，这样的强键链称为周期键链（这样的强键链称为周期键链（periodicbondchain，简写为，简写为PBC）。晶体平行键链生长，键力）。晶体平行键链生长，键力最强的方向生长最快。据此可将晶体生长

19、过程中最强的方向生长最快。据此可将晶体生长过程中所能出现的晶面划分为所能出现的晶面划分为3种类型。即种类型。即F面、面、S面和面和K面。面。第21页，讲稿共29张，创作于星期二 右图中箭头指强键方向，右图中箭头指强键方向，A、B、C示示PBC方向。（方向。（NaCl模型）模型）F面：或称平坦面，有两个以面：或称平坦面，有两个以上的上的PBC与之平行，面网密度最大，与之平行，面网密度最大，晶面生长速度慢，易形成晶体的主要晶面生长速度慢，易形成晶体的主要晶面。晶面。S面：或称阶梯面，只有一个面：或称阶梯面，只有一个PBC与之平行，面网密度中等，质点与之平行，面网密度中等，质点易与不平行该面的易与不

20、平行该面的PBC成键，晶面成键，晶面生长速度中等。生长速度中等。K面：或称扭折面，不平行任何面：或称扭折面，不平行任何PBC，面网密度小，质点极易与不，面网密度小，质点极易与不平行该面的平行该面的PBC成键进入晶格，晶成键进入晶格，晶面生长速度快，是易消失的晶面。面生长速度快，是易消失的晶面。因此，晶体上因此，晶体上F面为最常见且发面为最常见且发育较大的晶面，育较大的晶面，K面经常缺失或少面经常缺失或少见。见。第22页，讲稿共29张，创作于星期二六六 影响晶体生长形态的外因影响晶体生长形态的外因1.温度温度在不同的温度下在不同的温度下,同种物质的晶体同种物质的晶体,其不同晶面的相对其不同晶面的

21、相对生长速度有所改变生长速度有所改变,从而影响晶体形态从而影响晶体形态,如方解石如方解石(CaCO3)在在较高温度下生成的晶体呈扁平状较高温度下生成的晶体呈扁平状,而在地表水溶液中形成的而在地表水溶液中形成的晶体则往往是细长的。石英和锡石矿物晶体亦有类似的情况。晶体则往往是细长的。石英和锡石矿物晶体亦有类似的情况。2.杂质杂质溶液中杂质的存在可以改变晶体上不同面网的表面能溶液中杂质的存在可以改变晶体上不同面网的表面能,所以其相对生长速度也随之变化而影响晶体形态。例如所以其相对生长速度也随之变化而影响晶体形态。例如,在纯在纯净水中结晶的石盐是立方体净水中结晶的石盐是立方体,而在溶液中有少量硼酸存

22、在时而在溶液中有少量硼酸存在时则出现立方体与八面体的聚形。锡石含则出现立方体与八面体的聚形。锡石含Nb、Ta111发育，不含发育，不含Nb、Ta110发育，发育，第23页，讲稿共29张，创作于星期二3.涡流（重力的影响）涡流（重力的影响）在生长着的晶体周围在生长着的晶体周围,溶液中的溶质向晶体黏附溶液中的溶质向晶体黏附,其本其本身浓度降低以及晶体生长放出热量身浓度降低以及晶体生长放出热量,使溶液密度（浓度）减使溶液密度（浓度）减小。由于重力作用小。由于重力作用,轻溶液上升轻溶液上升,远处的重溶液补充进来远处的重溶液补充进来,从而从而形成了涡流。涡流使物质供给不均匀形成了涡流。涡流使物质供给不均

23、匀,有方向性有方向性,同时晶同时晶体所处的位置也有所不同体所处的位置也有所不同,如悬浮在溶液中的晶体下部易如悬浮在溶液中的晶体下部易获得溶质的供应获得溶质的供应,而贴着基底的晶体底部得不到溶质等等而贴着基底的晶体底部得不到溶质等等,因因而生长形态特征不同。而生长形态特征不同。4.粘度粘度溶液的粘度也影响晶体的生长。粘度的加大溶液的粘度也影响晶体的生长。粘度的加大,将妨将妨碍涡流的产生碍涡流的产生,溶液的供给只有以扩散的方式来进行溶液的供给只有以扩散的方式来进行,晶体在晶体在物质供给十分困难的条件下生成。由于晶体的棱角部分比较物质供给十分困难的条件下生成。由于晶体的棱角部分比较容易接受溶质容易接

24、受溶质,生长得较快生长得较快,晶面的中心生长得慢晶面的中心生长得慢,甚至完全不甚至完全不长长,从而形成骸晶从而形成骸晶.例石盐在高度过饱和溶液中快速生长下形例石盐在高度过饱和溶液中快速生长下形成骸晶。成骸晶。第24页，讲稿共29张，创作于星期二5.结晶速度结晶速度快速生长会导致晶体形态偏离平衡状态快速生长会导致晶体形态偏离平衡状态,也会形成骸晶、也会形成骸晶、枝晶枝晶,快速生长还可以导致成核速度大快速生长还可以导致成核速度大,使得结晶中心增多使得结晶中心增多,晶体晶体长得细小。反之长得细小。反之,结晶速度小结晶速度小,则晶体生长得粗大。如岩浆在地下则晶体生长得粗大。如岩浆在地下缓慢结晶缓慢结晶

25、,则生长成粗粒晶体组成的深成岩，如花岗岩；但在则生长成粗粒晶体组成的深成岩，如花岗岩；但在地表快速结晶则生长为由细粒晶体甚至隐晶质组成的喷出岩地表快速结晶则生长为由细粒晶体甚至隐晶质组成的喷出岩,如流纹岩。结晶速度还影响晶体的纯净度如流纹岩。结晶速度还影响晶体的纯净度,快速结晶的晶体往快速结晶的晶体往往不纯往不纯,包裹了很多杂质。包裹了很多杂质。影响晶体生长的外部因素还有很多影响晶体生长的外部因素还有很多,如晶体析出的先后如晶体析出的先后次序也影响晶体形态次序也影响晶体形态,先析出者有较多自由空间先析出者有较多自由空间,晶形完整晶形完整,成成自形晶自形晶;较后生长的则形成半自形晶或它形晶。较后

26、生长的则形成半自形晶或它形晶。第25页，讲稿共29张，创作于星期二 七七 晶体的溶解和再生长晶体的溶解和再生长1.晶体的溶解晶体的溶解将晶体置于不饱和溶液中，晶体就开始溶解。溶解首将晶体置于不饱和溶液中，晶体就开始溶解。溶解首先是由晶体的角顶和棱开始的。如明矾的八面体溶解后先是由晶体的角顶和棱开始的。如明矾的八面体溶解后呈近于球形的八面体。呈近于球形的八面体。晶面溶解时，首先在一些易于溶解的地方形成小凹坑，晶面溶解时，首先在一些易于溶解的地方形成小凹坑，称为蚀像（称为蚀像（etchfigure），这些蚀像是由各种次生小），这些蚀像是由各种次生小晶面组成的。不同面网密度的晶面溶解时，面网密度晶面

27、组成的。不同面网密度的晶面溶解时，面网密度大的面网先溶解，这是因为面网密度大的面网晶面间大的面网先溶解，这是因为面网密度大的面网晶面间距大，容易破坏。距大，容易破坏。这与晶体生长有本质上的不同。这与晶体生长有本质上的不同。第26页，讲稿共29张，创作于星期二第27页，讲稿共29张，创作于星期二2.晶体的再生晶体的再生破坏了的和溶解了的晶体处于合适的环境时，破坏了的和溶解了的晶体处于合适的环境时，可以恢复其几何多面体的形态，称为晶体的再生。可以恢复其几何多面体的形态，称为晶体的再生。溶解和再生不是简单的相反的现象。晶体溶解和再生不是简单的相反的现象。晶体溶解时，溶解速度是随方向逐渐变化的，因而溶解时，溶解速度是随方向逐渐变化的，因而晶体溶解常近于球形；晶体再生时，生长速度晶体溶解常近于球形；晶体再生时，生长速度随方向的改变而改变，因此晶体又可以恢复成随方向的改变而改变，因此晶体又可以恢复成几何多面体形态几何多面体形态。第28页，讲稿共29张，创作于星期二感感谢谢大大家家观观看看第29页，讲稿共29张，创作于星期二