有机化学二酮.pptx

《有机化学二酮.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学二酮.pptx（32页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、王鹏-二羰基化合物的定义:两个羰基被一个碳原子隔开的化合物，如：两个羰基的影响导致中间的亚甲基具有特殊的活泼性，易于反应羰基的影响是通过烯醇式酮式的转变进行的二酮二酮酮酸酯酮酸酯丙二酸二酯丙二酸二酯第1页/共32页王鹏14.1 酮与烯醇的互变现象酮式与烯醇式之间存在互变：酮式酮式烯醇式烯醇式能发生羰基上的亲核加成反应还原得到羟基酸酯水解得到丁酮酸能与Na作用放出氢气能使Br2/CCl4溶液退色能使FeCl3水溶液显紫红色与PCl5作用得到3-氯-2-丁烯酸乙酯第2页/共32页王鹏烯醇式和酮式结构 的物理性质也不同，可看作是同一化合物的两种异构体：酮式 烯醇式 沸点：41(267Pa)33(26

2、7Pa)分子内氢键与分子内氢键与 p-共轭的共同作用导共轭的共同作用导致致某些特殊化合物某些特殊化合物的烯醇式更稳定的烯醇式更稳定第3页/共32页王鹏一、酸和碱对酮烯醇平衡的影响：酸催化：第4页/共32页王鹏碱催化：酸碱都能建立烯醇式酮式平衡，但机理不同，第一步中酸催化是加氢，碱催化是夺氢第5页/共32页王鹏二、化合物的结构对酮-烯醇平衡的影响：单羰基化合物在平衡状态下，烯醇式异构体的含量很少（p467，表14-1）具有1,3-二羰基结构的化合物烯醇式含量较高。原因：分子内氢键与共轭效应：第6页/共32页王鹏烯醇式含量高使得1,3二羰基结构的亚甲基具有较强酸性，pKa 约914pKa 9pKa

3、 11pKa 14强酸性氢强酸性氢负离子稳定负离子稳定第7页/共32页王鹏三、烯醇化导致立体异构化外消旋现象：这证明酸或碱帮助羰基建立了烯醇式酮式平衡(R)-(+)-仲丁基苯基甲酮仲丁基苯基甲酮外消旋体外消旋体外消旋体外消旋体非手性烯醇中间体非手性烯醇中间体第8页/共32页王鹏14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用乙酰乙酸乙酯：Ethyl Acetoacetate，EAA一、乙酰乙酸乙酯的合成：Claisen酯缩合反应：酯中的-氢比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成-酮酸酯：第9页/共32页王鹏Claisen酯缩合的机理：第10页/共32页王鹏Claisen酯缩合的扩展：常用的

4、Claisen酯缩合都是自身缩合反应，不产生副产物，强碱作用下可以高产率得到产品交叉酯缩合一般得到四种产物，没有实用意义，但其中一个原料是不含-H的酯时除外，如：反应类似于交叉羟醛缩合，仅苯甲醛等的交叉羟醛缩合有实际意义。第11页/共32页王鹏分子内反应Dieckmann缩合：分子内的Claisen酯缩合称为Dieckmann缩合，仅用于五元和六元环的合成：机理与Claisen酯缩合相同，仅增加了环张力的影响：第12页/共32页王鹏工业上EAA的制备：二乙烯酮与乙醇的反应：乙酰乙酸乙酯是重要的合成试剂，对石蕊呈中性但溶于NaOH，不发生碘仿反应（说明什么？）第13页/共32页王鹏二、乙酰乙酸乙

5、酯（EAA）的性质1、烷基化反应：EAA具有活泼的亚甲基，强碱作用下能发生烷基化反应：更强的碱存在下第二个H也能继续被取代：第14页/共32页王鹏2、EAA的两种分解方式：酮式分解：稀碱作用，生成甲基酮：酸式分解：浓碱作用，生成取代乙酸：浓碱副产物多，酮式分解则较纯净第15页/共32页王鹏三、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用1、制 备甲基酮或烷基取代乙酸：第16页/共32页王鹏2、制备二元酮或甲基环烷基酮：第17页/共32页王鹏3、制备高级酮酸或-二酮：第18页/共32页王鹏EAA的最主要用途是制备甲基酮，请练习下列化合物的合成：第19页/共32页王鹏14.3 丙二酸酯的合成及其应用丙二酸二乙酯：d

6、iethyl malonate，EM一、丙二酸酯的合成：不能采用丙二酸的酯化反应制备（为什么？）通常采用氯乙酸制备：丙二酸酯也具有活泼的亚甲基，试比较EAA与EM亚甲基的酸性强弱关系？为什么？第20页/共32页王鹏二、EM的性质与应用：1、EM也能发生烷基化反应和分解反应，生成取代乙酸：第21页/共32页王鹏2、若卤代烷为二取代，也可能得到二酸或环酸：第22页/共32页王鹏EM也是重要的合成试剂，常用于合成取代乙酸，请合成下列化合物：第23页/共32页王鹏三、丙二酸亚异丙酯的合成及应用：丙二酸亚异丙酯可以用丙二酸与丙酮直接合成：该化合物具有强酸性，弱碱下与卤代烃即可发生烷基化反应，在某些方面可

7、以代替EM：第24页/共32页王鹏14.4 Knoevenagel缩合定义：醛或酮在弱碱作用下，与具有活泼氢原子的化合物发生的缩合反应弱碱的使用防止了副产物的发生，提高了产率第25页/共32页王鹏5.2 碳负离子的缩合反应Knoevenagal反应的应用制备各种类型的,-不饱和化合物第26页/共32页王鹏14.5 Michael加成一、定义：具有活泼氢的化合物与、-不饱和化合物进行的加成反应第27页/共32页王鹏5.3 碱性条件下的烃基化反应Michael 加成是烯醇负离子与,-不饱和羰基化合物的共轭加成，得到1,5-二羰基化合物机理：机理：加成的受体加成的给体第28页/共32页王鹏Michael加成的应用：与Claisen缩合或羟醛缩合联用，合成环状化合物：该反应被称为Robinson环合反应第29页/共32页王鹏5.3 碱性条件下的烃基化反应Michael加成反应举例：第30页/共32页王鹏14.6 其他含活泼亚甲基的化合物活泼亚甲基化合物：两个吸电子基团连在同一个亚甲基上的化合物，此时亚甲基酸性较强，在碱性下能发生烷基化反应例如：第31页/共32页王鹏谢谢您的观看！第32页/共32页