有机化学共振论全解.pptx

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1、电正性、缺电子性、亲电性的区别1、电正性或电负性是元素本身的性质，与元素的成键方式没有关系。吸引电子能力的大小确定的。2、缺电子性是指原子的价电子没有达到8电子结构时的性质。3、亲电性:原子有空轨道并且能量低。（可以与亲核试剂反应）电正性、缺电子、亲电性、形式电荷等性质都是互相独立的与化学反应性没有必然的关系！例如：CH3+，NH4+（形式电荷都是+1价的，C是缺电子的而N不是）.CH3，BF3 （都具有缺电子性，但都没有形式电荷）B具有电正性，N具有电负性，BH4-，NH4+都是富电子原子。CH3+，CH3I，H2C=O（C 都具有亲电性，但只有CH3+中的C 是缺电子原子）MeO+=CH2

2、 中的O 原子具有形式正电荷，但C原子具有亲电性 第1页/共55页1.21.2共振论共振论 1 1、共振论(Resonance Structure)(Resonance Structure)：For each bonding pattern,there are often several ways in which and nonbonding electrons can be distributed.These different ways are called resonance structures.（不同的共振式像是字母，和在一起才是一个单词）第2页/共55页2.2.共振式的书写规则：

3、（4）所有共振式都必须有相等的未成对电子数。（1）共振式间用 连接。（2）书写共振式时，只允许电子移动，而原子核的位置不动。（3）所有共振式，都必须符合Lewis结构。（不等价的共振结构对杂化体的贡献是不同的，越稳定的共振结构对杂化体的贡献越大）第3页/共55页3.3.共振结构的稳定性规则（2）所有原子都具有完整价电子层的共振结构比其中有原子具有不完整价电子层的共振结构稳定。如 果共振结构中具有缺电子原子，那这个缺电子原子应该是电正性原子（C，B），而不应该是电 负性原子（N，O，卤素）。（1）第一周期元素（B，C，N，O）的价电子数绝不可以超过8。（3）不带电荷的的共振结构比具有分离电荷的共

4、振结构稳定。（4）对于带有电荷的共振结构来说，负电荷处在电负性强的原子上，正电荷处在电负性弱 的原子上更稳定。（以上规则的重要性依次降低）请判断那个共振结构更稳定：请判断那个共振结构更稳定：（规则（规则2 规则规则4）（规则（规则4）（规则（规则2，规则，规则3）第4页/共55页4.4.如何画共振结构？第5页/共55页如何画共振结构？第6页/共55页如何画共振结构？第7页/共55页如何画共振结构？第8页/共55页如何画共振结构？第9页/共55页如何画共振结构？第10页/共55页如何画共振结构？第11页/共55页如何画共振结构？第12页/共55页如何画共振结构？第13页/共55页请判断哪一个共振

5、结构稳定？第14页/共55页两个特例第15页/共55页有机化合物的反应能量和速率对反应机理有重要的影响。一个化学反应是否自发的有机化合物的反应能量和速率对反应机理有重要的影响。一个化学反应是否自发的进行、反应速度的快慢、是否是可逆反应等都与反应式的能量及其反应速率有关。进行、反应速度的快慢、是否是可逆反应等都与反应式的能量及其反应速率有关。1.1.自由能（自由能（G)G)反应式的自由能与焓和熵有关。反应式的自由能与焓和熵有关。G=G=H Ho o-T-TS So o 从关系式可以看出自由能与反应所从关系式可以看出自由能与反应所处环境的温度有关的。（实际研究中常以处环境的温度有关的。（实际研究中

6、常以H H代替代替G G）热力学和动力学热力学和动力学反应物的G生成物的生成物的G G第16页/共55页（1 1）过渡态与反应物之间的能量差是形成过渡态所必须的最低能 量,也是使该反应进行所需的最低能量,叫活化能。（2 2）反应中能垒的高度即活化能的大小决定了一个反应的速度。每一个反应都有它特有的活化能数值。（3 3）通常活化能越小，反应越容易进行，反应速率也越快。活化能（G）反应的快慢由活化能（反应的快慢由活化能（G*）决定，与反应的）决定，与反应的自由能（自由能（G）无关无关第17页/共55页活化能过渡态活化能（G）第18页/共55页可逆反应与反应平衡（1）当正反应与逆反应的速度相等时，反

7、应达到平衡。）当正反应与逆反应的速度相等时，反应达到平衡。（2）达到平衡的反应是可逆反应。（）达到平衡的反应是可逆反应。（K 103 则视为不可逆，则视为不可逆，某种产物脱离反应体系则反应不可逆）某种产物脱离反应体系则反应不可逆）（3）反应达到平衡时，反应物与产物、不同产物的比例是由不同）反应达到平衡时，反应物与产物、不同产物的比例是由不同 化合物的自由能决定的。化合物的自由能决定的。第19页/共55页（1 1）下面是呋喃与丁烯二酸酐的反应，可生成两种产物。一种为endo-endo-产物，另种为exo-exo-产物。当温度比较低时，生成能量高的endo-endo-产物；当温度高时，易生成能量比

8、较低的exo-exo-产物。（2 2）Endo-Endo-产物是动力学产物，exo-exo-产物为热力学产物。两种产物是同时存在的。动力学产物和热力学产物动力学产物和热力学产物Endo-产物Exo-产物第20页/共55页中间体与过渡态中间体与过渡态第21页/共55页动力学稳定与热力学稳定动力学稳定与热力学稳定（动力学稳定、热力学稳定）（动力学稳定、热力学稳定）（动力学稳定，热力学不稳定）（动力学稳定，热力学不稳定）（动力学不稳定，热力学稳定）（动力学不稳定，热力学稳定）第22页/共55页一个反应研究的故事一个反应研究的故事第23页/共55页J.Am.Chem.Soc.2004,126,6884

9、-6885J.Org.Chem.2005,70,5752-5755Org.Lett.,2005,7,673-675J.Am.Chem.Soc.2006,128,56-57J.Am.Chem.Soc.2006,128,1798第24页/共55页Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,793 796Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,2605-2609第25页/共55页J.Am.Chem.Soc.2004,126,6884-6885J.Org.Chem.2005,70,5752-5755Org.Lett.,2005,7,673-675背景：背景：J.Am.Chem.So

10、c.2006,128,56-57J.Am.Chem.Soc.2006,128,1798第26页/共55页Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,793 796Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,2605-2609第27页/共55页第28页/共55页EntryCataystSolventYield(%)b11aNeat7121bcNeat6631cNeat5941dNeat865d1dNeat6161dDCE7271dCHCl35281dDioxane09e1dNeat21a Reaction conditions:catalyst(0.004 mmol),2a(1.

11、5 mmol),5a(1.0 mmol),80 oC,6 h,2.0 mL of solvent was added if noted.b Based on 3a used,determined by 1H NMR using CH3NO2 as the internal standard.c 1b contains trace of impurity(see experimental section).d Reaction temperature 70 oC.e Reaction conditions:catalyst(0.002 mmol),2a(3.0 mmol),5a(2.0 mmol

12、),80 oC,17 h.第29页/共55页第30页/共55页第31页/共55页EntryCataystSolventYield(%)b11aNeat472c1aDCE463c1aCHCl3474c 1aCH2Cl2345 1aDioxane061bdNeat4671cNeat3981dNeat499e1dNeat3710f1dNeat34a Reaction conditions:catalyst(0.004 mmol),2a(1.5 mmol),3a(1.0 mmol),90 oC,8 h,2.0 mL solvent was added if noted.b Based on 3a us

13、ed,determined by 1H NMR using CH3NO2 as the internal standard.c In reflux.d 1b contains trace of impurity(see experimental section).e Reaction temperature 80 oC.f Reaction conditions:catalyst(0.002 mmol),2a(3.0 mmol),3a(2.0 mmol),100 oC,16 h.第32页/共55页配合物1d催化的-二酮与烯烃的反应：第33页/共55页机理研究：机理研究：配合物配合物7的晶体结构

14、的晶体结构第34页/共55页第35页/共55页配合物1d催化的-二酮与醇的反应的催化机理：第36页/共55页金属配合物催化与酸催化的动力学比较：金属配合物催化与酸催化的动力学比较：第37页/共55页Ru(dcbp)2(H2O)2(ClO)4:No Reaction Ocurred第38页/共55页No Catalyst:No reaction;Ru(dcbp)2(pentadione)(ClO4):No reaction;第39页/共55页配合物1d催化的-二酮与烯烃的反应的催化机理：Pei Nian Liu,Zhou Yuan Zhou,Chak Po Lau*Chem.Eur.J.2007

15、,13,86108619(IF:5.4)第40页/共55页有机反应式有机反应式 正确了解有机化学反应式的书写规范，对了解反应式的反应正确了解有机化学反应式的书写规范，对了解反应式的反应机理有很大的帮助。机理有很大的帮助。1.1.有机反应式书写的几个特点（常造成混淆）：有机反应式书写的几个特点（常造成混淆）：(1)、箭头上面有时是剂量的试剂，有时是催化剂，有时是溶剂。如：第41页/共55页第42页/共55页(2).有机反应常常是不平衡的。一些次要产物如盐、水、气体产物等 经常被省略。有机反应式有机反应式第43页/共55页(3).写在反应式右边的产物通常是经过水处理之后的产物。有机反应式有机反应式

16、第44页/共55页(4).反应式箭头上的试剂用分号隔开时，表示反应是分步骤进行 （一锅反应）。有机反应式有机反应式J.Org.Chem.1995,60,5143-5149第45页/共55页有机反应式有机反应式(5).反应式箭头上的试剂被编号时，可以表示反应是分步骤进行的 一锅反应，也可以是分步反应的缩写。第46页/共55页 有机反应的进行就是化学键的断裂和再重新形成的过有机反应的进行就是化学键的断裂和再重新形成的过程。因此，写反应机理时，首先要确定是那个化学键断程。因此，写反应机理时，首先要确定是那个化学键断裂了，是那个化学键形成了。裂了，是那个化学键形成了。化学键的断裂与形成化学键的断裂与形

17、成判断方法判断方法：(1).配平反应方程式配平反应方程式 (2).对反应物和产物的所有原子（对反应物和产物的所有原子（H除外）除外）按顺序进行编号！按顺序进行编号！(3).写出断裂和形成的写出断裂和形成的 键。键。注意：化学键的数目是指键的数目，因为只有键 参与化学键的断裂和形成，键不参与。如：第47页/共55页练习练习第48页/共55页Tetrahedron Letters,1995,36,4539-4542.第49页/共55页练习练习第50页/共55页第51页/共55页基本的有机反应种类基本的有机反应种类1.加成反应2.消去反应第52页/共55页基本的有机反应的种类基本的有机反应的种类3.取代反应4.重排反应第53页/共55页有机反应机理的类型有机反应机理的类型1.离子反应2.自由基反应3.周环反应4.金属催化反应第54页/共55页感谢您的观看！第55页/共55页