有机化学5章学习.pptx

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1、自然光的性质一、物质的旋光性一、物质的旋光性第1页/共92页第2页/共92页第3页/共92页第4页/共92页第5页/共92页旋光物质与非旋光性物旋光物质与非旋光性物旋光性物质：是指能使偏振光振动平面发生旋转的物质，也称为光学活性物质。第6页/共92页C原子连四个不同基团的旋光性物质1.分子整体转动和单键以键为轴转动。2.固定分子一部分，其他部分的转动不都是自由的。第7页/共92页第8页/共92页旋光度与比旋光度第9页/共92页第10页/共92页2.2.比旋光度比旋光度第11页/共92页二、对映异构和手性二、对映异构和手性第12页/共92页第13页/共92页（二）对映异构（二）对映异构第14页/

2、共92页三、分子的对称性和手性与旋光活性三、分子的对称性和手性与旋光活性F-C键旋转180度！第15页/共92页对称面：面F-C-Br第16页/共92页第17页/共92页第18页/共92页（二）手性碳原子（chiral carbon atom）第19页/共92页分子2的甲基旋到分子1甲基正下方，怎么转，针顺乎？针反乎？第20页/共92页（三）判断对映体的方法（三）判断对映体的方法第21页/共92页四、含有一个手性碳原子的对映体四、含有一个手性碳原子的对映体第22页/共92页（一）对映体的理化性质（一）对映体的理化性质第23页/共92页（二）外消旋体（二）外消旋体第24页/共92页第25页/共9

3、2页第26页/共92页（三）对映异构体的表示方法（三）对映异构体的表示方法第27页/共92页主链：炭链竖立姿势，编号小的是羧基。主链以手性炭为参照向后伸展，另两个基团向前伸展。第28页/共92页第29页/共92页第30页/共92页第31页/共92页第32页/共92页第33页/共92页第34页/共92页第35页/共92页第36页/共92页第37页/共92页（四）对映异构体构型的命名第38页/共92页第39页/共92页A.三维结构：B.Fischer 投影式：第40页/共92页第41页/共92页基团的顺序规则基团的顺序规则第42页/共92页第43页/共92页第44页/共92页第45页/共92页第4

4、6页/共92页R/S命名在命名在Fischer投影式中的应用投影式中的应用第47页/共92页第48页/共92页第49页/共92页五、含有两个手性碳原子的化合物五、含有两个手性碳原子的化合物第50页/共92页第51页/共92页旋光异构体的数目旋光异构体的数目第52页/共92页第53页/共92页2、含有两个相同的手性碳原子第54页/共92页第55页/共92页酒石酸的内消旋体构象酒石酸的内消旋体构象第56页/共92页第57页/共92页酒石酸的物理性质酒石酸的物理性质第58页/共92页3、两个手性碳原子在环中、两个手性碳原子在环中(1)(1)两个手性碳环境一样两个手性碳环境一样顺式内消旋，反式对应体，

5、外消旋。顺式内消旋，反式对应体，外消旋。(2)(2)两个手性碳环境不一样两个手性碳环境不一样顺式、反式都有对应体。顺式、反式都有对应体。第59页/共92页第60页/共92页第61页/共92页六、不含有手性碳原子的手性分子六、不含有手性碳原子的手性分子（一）旋转限制手性化（一）旋转限制手性化第62页/共92页HOOCO2NCOOHNO226254136-对映体在联苯分子中,两个苯环可以围绕中间的单键自由旋转。若在每个苯环的邻位上引入大体积基团,由于空间阻碍使得单键不能自由旋转,两个苯环不能处在同一平面上,此时,整个分子没有对称面和对称中心,具有手性,有对映体。第63页/共92页HOOCNO226

6、254136NO2HOOC单键自由旋转180，但同一苯环上连有两个相同的基,分子有对称面,无手性,无对映异构体。FBr26254136FBrF原子体积小,单键可以自由旋转,两个苯环可以共平面,分子有对称面和对称中心,无手性,无对映异构体。第64页/共92页2,3戊二烯整个分子没有对称面,也没有对称中心,虽然分子中没有C*原子,但是分子具有手性,有对映异构体(不是顺反异构)。如果任何一端的碳原子连有相同的基团,分子即具有对称面,无手性,无对映体。第65页/共92页（二）其他手性原子手性化（二）其他手性原子手性化第66页/共92页（一）旋光异构体的性（一）旋光异构体的性质质对应体的物理性质除旋光外

7、相同。对应体的物理性质除旋光外相同。对应体旋光方向相反，旋光值一样。对应体旋光方向相反，旋光值一样。对应体非手性环境下的物质性质完全一样。对应体非手性环境下的物质性质完全一样。对应体在手性环境下的化学行为不同。分子间的对应体在手性环境下的化学行为不同。分子间的手性识别行为。手性识别行为。对应体中手性反应条件选择一种反应底物优势反对应体中手性反应条件选择一种反应底物优势反应。应。非对应体物理性质和化学性质不同。非对应体物理性质和化学性质不同。七、不对称合成：立体选择和立体专一七、不对称合成：立体选择和立体专一第67页/共92页（二）分子的前手性和前手性碳原子（二）分子的前手性和前手性碳原子前手性

8、分子在前手性碳上反应产生手性分子前手性分子在前手性碳上反应产生手性分子第68页/共92页催化剂形成过量的对映体一克催化剂就可以合成一吨手性产物较少形成的对映体催化剂催化剂作用示意图手性环境催化剂第69页/共92页1.1.非手性环境下得到等量非手性环境下得到等量R,SR,S体。体。2.2.手性环境下手性环境下R,SR,S体之一的量可能占优势。体之一的量可能占优势。（1）手性因素插手反应。（2）诱导一种异构体更多的生成几率。手性环境溶剂第70页/共92页不对称合成：反应具有立体选择性由非手性化合物产生手性化合物。由手性化合物产生新的手性化合物。某一立体异构体为主要产物。第71页/共92页立体选择性

9、合成不对称合成中人为控制使某一立体异构体成为主要产物。中间体过渡态的区位差别是立体选择性合成的基础。非手性碳手性碳原子（前手性碳）非手性化合物手性化合物（前手性化合物）外消旋中间体区位无差别，对应体等量。具有手性中间体区位有差别，对应体不等量。第72页/共92页1.烷烃卤代反应的立体化学非手性分子转化成手性分子单一前手性碳的卤化反应第73页/共92页自由基C的三个键共平面，平面两侧无区位差别，R,S体等量，外销旋，不呈现旋光。第74页/共92页邻位手性碳的前手性碳的卤化反应2S2S 3S2S 3RCl(1 1)(2)第75页/共92页2、烯烃的加成反应CHHHCCBr2CHHHCHBrBrCH

10、HHCHBrBr+外消旋体实验事实CHHHCHCCBr+Br顺式加成BrCHHHCH3Br内消旋体不可能33CH33333333第76页/共92页关于中间体是碳正离子？还是溴嗡离子？！内消旋体CH3CHHHCC+BrBrCHHHCH3Br+12碳正离子()单键旋转180CH3HHH3Br+12碳正离子()B r BrCHHHH3Br有内消旋体生成，则与实验事实不符，所以，中间体不是碳正离子，应是溴嗡离子。CC3333第77页/共92页CH3CHHHCC+BrBr溴嗡离子B rCH3CHHHCC+Br331.两个碳的取代基相同。2.顺式烯烃反式加成外消旋。第78页/共92页BrCHHHBrBrB

11、r2B rCHHHCC+BrCHHHH3CBrBrCHHHCH3BrRSBrCHHHCH3BrR内消旋体H3CCHHHCC溴嗡离子反2丁烯S33333CH3CH331.两个碳的取代基相同。2.反式烯烃反式加成消旋。第79页/共92页RSRR沿加成方向站在碳上。用手由大到中去画圈，顺时针画为R反时针画为S。2丁烯加成，顺顺得到RS体，顺反得到RR和SS体；反顺得到RR和SS体，反反得到RS体。第80页/共92页3.手性碳上的协同取代反应的立体化学第81页/共92页八、外消旋体的拆分将外消旋体分开成为左旋体和右旋体的操作叫外消旋体的拆分第82页/共92页1848年 Pasteur（巴斯德,法国化学

12、家）在显微镜下用镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。第83页/共92页机械拆分法-利用外消旋体中对映体的结晶形态的差异，借肉眼直接辨认或通过放大镜进行辨认，而把两种结晶体挑拣分开。此法要求结晶形态有明显的不对称性，且结晶大小适宜。此法比较原始，目前极少使用，只在实验室中少量制备时偶然采用。微生物法-某些微生物或它们所产生的酶，对于对映体中一种异构体有选择地分解作用。利用微生物或酶的这种性质可以从外消旋体中把一种旋光体拆分出来。例如在含有外消旋酒石酸的培养液中，微生物只利用右旋体作为生长营养物质，结果右旋体被消耗，留下的是左旋酒石酸。此法缺点是原料至少有一半未得到利用。选择吸附拆分法-用某

13、种旋光性物质作为吸附剂，使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体，这样就可以达到拆分的目的。第84页/共92页这种方法应用最广，最适用于酸或碱的外消旋体的拆分。化学拆分法第85页/共92页（1）拆分剂与外消旋体之间易反应合成,又易被分解。（2）两个非对映立体异构体在溶解度上有可观的差别。（3）拆分剂 应当尽可能地达到旋光纯度。（4）拆分剂必须是廉价的，易制备的，易定量回收的。拆分试剂的条件第86页/共92页诱导结晶法-是利用晶种来拆分外消旋体，这是一种最经济的办法。当溶液中含有稍微过量的一种对映体，它在晶种的诱导下，优先沉淀出来，而沉淀出的量比过量的量还多。过滤后，溶液中就含有过量的另一种对映体。升高温度，加入外消旋体，冷却时，另一种对映体优先沉淀出来。通过这种方法，只要第一次加入少量左旋体（或右旋体）就能交替地把外消旋体分为左旋体和右旋体。合霉素就是运用诱导结晶法进行拆分的。1g R氨基醇5g S+5g R 氨基醇饱和液（80，100ml）析出2g R 氨基醇（余下4g R,5g S）分去晶体，剩下母液过过滤滤加水至加水至100ml冷却至冷却至2080加加2g消旋体消旋体冷却至冷却至202g S 氨基醇析出第87页/共92页九、手性分子的生物作用九、手性分子的生物作用第88页/共92页第89页/共92页第90页/共92页酶催化反应第91页/共92页感谢您的观看！第92页/共92页