有机化学醇和酚.pptx

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1、2023/3/258.1 醇的结构、分类、异构和命名8.1.1 醇的结构 氧原子的电子构型：1s22s22px22py12pz1。（一）（一）醇醇官能团：羟基（OH）（又称醇羟基）。水分子中的氧原子也是以 轨道与氢原 子的s轨道相互交盖成键的。不等性sp3杂化第1页/共99页2023/3/25 同样，在醇分子中的O H键也是氧原子以一个sp3杂化轨道与氢原子的1s轨道相互交盖成键的。CO键是碳原子的一个sp3杂化轨道与氧原子的一个sp3杂化轨道相互交盖而成：(a)甲醇的成键轨道甲醇的成键轨道 (b)甲醇分子中氧原子正四面体结构第2页/共99页2023/3/25 按-OH数 目分类：一元醇：CH

2、2CHCH2 OH OH OH多元醇：CH2CH2OH OH二元醇：伯醇：RCH2-OH叔醇：R3C-OH仲醇：R2CH-OH-OH 按烃基结 构分类：脂环醇：脂肪醇：芳香醇：饱和醇：RCH2-OH不饱和醇：CH2=CHCH2OH-CH2-OH伯醇(第一醇)(1醇)仲醇(第二)醇(2醇)叔醇(第三醇)(3醇)8.1.2 醇的分类乙二醇丙三醇第3页/共99页2023/3/25例如：饱和醇饱和醇 乙醇乙醇 异丙醇异丙醇 新戊醇新戊醇环己醇环己醇 不饱和醇烯丙醇烯丙醇炔丙醇炔丙醇 芳醇芳醇苯甲醇苯甲醇(苄醇苄醇)CH2=CH-CH2-OHCH C-CH2-OHCH3CH2OH CH3CHCH3OH第

3、4页/共99页2023/3/25 醇的构造异构包括碳链的异构和官能团的异构。例如：正丁醇正丁醇异丁醇（异丁醇（2-甲基甲基-1-丙醇）丙醇）官能团位置异构：官能团位置异构：正丙醇正丙醇异丙醇异丙醇8.1.3 醇的异构和命名 碳链异构：CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2OHCH3CHCH3OHCH3CHCH2OHCH3第5页/共99页2023/3/25命名：低级的醇可以按烃基的习惯名称后面加一“醇”字来命名.对于结构不太复杂的醇,可以甲甲醇醇作为母体,把其它醇看作是甲醇的烷基衍生物来命名.选择含有羟基的最长碳链作为主链,而把支链看作取代基;主链中碳原子的编号从靠近羟基的一端开始,按照

4、主链中所含碳原子数目而称为某醇;支链的位次、名称及羟基的位次写在名称的前面。(1)习惯命名法:(2)衍生物命名法:(3)系统命名法:第6页/共99页2023/3/25构造式习惯命名法衍生物命名法系统第7页/共99页2023/3/25(4)不饱和醇的系统命名:应选择连有羟基同时含有重键(双键和三键)碳原子在内的碳链作为主链,编号时尽可能使羟基的位号最小:4-(正正)丙基丙基-5-己烯己烯-1-醇醇(5)芳醇的命名芳醇的命名,可把芳基作为取代基可把芳基作为取代基:3-苯基苯基-2-丙烯丙烯-1-醇醇 (肉桂醇肉桂醇)1-苯乙醇苯乙醇(-苯乙醇苯乙醇)2-苯乙醇苯乙醇(-苯乙醇苯乙醇)第8页/共99

5、页2023/3/25(6)多元醇:结构简单的常以俗名称呼,结构复杂的,应尽可能选择包含多个羟基在内的碳链作为主链,并把羟基的数目(以二、三、表示)和位次(用1,2,表示)放在醇名之前表示出来.-二醇两个羟基处于相邻的两个碳原子上的醇.-二醇两个羟基所在碳原子间相隔一个碳原子的醇.-二醇相隔两个碳原子的醇.例1:1,2-乙二醇乙二醇 简称简称:乙二醇乙二醇俗名俗名:甘醇甘醇(-二醇二醇)1,2-丙二醇丙二醇 (-二醇二醇)1,3-丙二醇丙二醇(-二醇二醇)第9页/共99页2023/3/25例2:1,2,3-丙三醇丙三醇简称简称:丙三醇丙三醇(俗称俗称:甘油甘油)2,2-双双(羟甲基羟甲基)-1,

6、3-丙二醇丙二醇(俗名俗名:季戊四醇季戊四醇)顺顺-1,2-环戊二醇环戊二醇第10页/共99页2023/3/25（1）烯烃直接水合：用于一些简单的醇制备，符合马氏规律。8.2 醇的制法8.2.1 烯烃水合CH2=CH2+HOH CH3CH2-OHH3PO4-硅藻土硅藻土280300,8MPaCH3-CH=CH2+HOH CH3-CH-CH3H3PO4-硅藻土硅藻土195,2MPaOH第11页/共99页2023/3/25 叔丁醇叔丁醇 工业上，也可以将烯烃通入稀硫酸（工业上，也可以将烯烃通入稀硫酸（6065%硫酸水硫酸水溶液），即在酸催化下水合成醇：溶液），即在酸催化下水合成醇：烃基硫酸氢酯烃基

7、硫酸氢酯（2）烯烃间接水合(CH3)2C=CH2+H2O (CH3)3C-OHH+,25第12页/共99页2023/3/25(CH3)2C=CH2+H+(CH3)3C+(CH3)3C-OH2 (CH3)3C-OH+H+H2O+H+重排重排H2O-H+H+的加成符合马氏规律的加成符合马氏规律该反应历程：该反应历程：不对称烯烃,在酸催化下水合,往往中间体碳正离子 可发生重排:(CH3)3CCH=CH2第13页/共99页2023/3/25硼氢化反应硼氢化反应氧化反应氧化反应H2O2,OH-代表代表:特点特点:（1）产率高）产率高;具有高度的方向选择性具有高度的方向选择性,（2）水分子水分子在加成方向

8、上总是在加成方向上总是反反马尔科夫尼马尔科夫尼科夫规律科夫规律,所以所以,不对称不对称的的-烯烃烯烃经硼氢化氧化反应可经硼氢化氧化反应可得到相应的得到相应的伯醇。伯醇。8.2.2 硼氢化-氧化反应 第14页/共99页2023/3/25例1:例例2:例例3:正丙醇正丙醇异丁醇异丁醇顺式顺式CH38 5%(BH3)2H2O2HO-OHCH3HH第15页/共99页2023/3/25例4:无重排反应产物无重排反应产物硼氢化硼氢化-氧化反应氧化反应:立体化学上是立体化学上是顺式加成顺式加成,且无重排且无重排产物产物.在合成上可以制得用其他方法不易得到的醇在合成上可以制得用其他方法不易得到的醇.第16页/

9、共99页2023/3/258.2.3 从醛、酮、羧酸及其酯还原 醛醛 酮酮 羧酸羧酸 伯醇伯醇 伯醇伯醇 仲醇仲醇（1）催化加氢（催化剂为镍、铂或钯）（2）用还原剂（LiAlH4或NaBH4）还原生成醇。RCH RCH2OHOH还原剂还原剂RCR RCHROH还原剂还原剂OHRCOH RCH2OHOH还原剂还原剂第17页/共99页2023/3/25例：例：伯醇伯醇 羧酸酯：丁醇丁醇（85%）RCOR RCH2OH+ROHOH还原剂还原剂第18页/共99页2023/3/25例例1：例例2：（100%）新戊醇（新戊醇（92%）羧酸最难还原，与一般化学还原剂不起反应，但可被LiAlH4（强）还原成醇

10、：CH3COH +LiAlH4 CH3CH2OH(1)无水乙醚无水乙醚(2)水解水解OCH3CCOOH +LiAlH4CH3CH3CH3CCH2OH CH3CH3(1)乙醚乙醚(2)H2O第19页/共99页2023/3/25 酯要更高温、高压才能催化加氢。可被LiAlH4 还原成醇最常用的是金属钠和醇，但一般不能用NaBH4还原：当当用用NaBH4或或异异丙丙醇醇铝铝作作还还原原剂剂时时，可可使使不不饱饱和和醛醛、酮还原为不饱和醇而酮还原为不饱和醇而不影响碳碳双键不影响碳碳双键：丁醇丁醇 巴豆醇巴豆醇CH3CH=CHCHOH2,NiCH3CH2CH2CH2OHAlOCH(CH3)23(CH3)

11、2CHOH溶剂溶剂CH3CH=CHCH2OHRCOC2H5 RCH2OH +C2H5OHONaC2H5OH第20页/共99页2023/3/25 例2：肉桂醛肉桂醛 肉桂醇肉桂醇 注注意意：LiAlH4或或NaBH4作作还还原原剂剂时时，均均不不影影响响碳碳碳碳双双键键、三三键键，但但LiAlH4还还原原性性强强，可可对对羧羧酸酸和和酯酯的的羰羰基基还还原原，对对-NO2、-CN等等不不饱饱和和键键还还原原成成-NH2和和-CH2NH2。（P291）醛、酮醛、酮醇醇酸、酯酸、酯酰胺酰胺醇、胺醇、胺NaBHNaBH4 4LiAlHLiAlH4 4NaBHNaBH4 4不反应不反应第21页/共99页

12、2023/3/25 这个反应可利用来制备各种醇：例如，从甲醛可以得到伯醇，从其他醛可以得到仲醇，从酮可以得到叔醇。反应必须在醚（例如无水乙醚或四氢呋喃）中进行：伯醇伯醇例例1：8.2.4 从格利雅试剂制备 甲醛甲醛第22页/共99页2023/3/25例2：例例3：仲醇仲醇叔醇叔醇醛醛酮酮第23页/共99页2023/3/25制备所需要的醇，可以从连接醇羟基碳上的三个基团的结构来考虑：2-甲基甲基-2-己醇己醇2-甲基甲基-2-己醇己醇正丁基溴正丁基溴化镁化镁丙酮丙酮2-己醇己醇甲基溴化镁甲基溴化镁 利用格利雅试剂，可由简单的醇合成复杂的醇。第24页/共99页2023/3/25 实际上许多卤化物是

13、由醇制得，此外，水解过程中还有副反应（消除）产生烯烃。所以只有在相应的卤烃容易得到时才采用此法：烯丙基氯（烯丙基氯（易从丙烯高温氯化得到易从丙烯高温氯化得到）烯丙醇烯丙醇苄氯（苄氯（甲苯高温氯化甲苯高温氯化）苄醇苄醇8.2.5 从卤烷水解第25页/共99页2023/3/25 低级醇为具有酒味的无色透明液体。C12以上的直链醇为固体。低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点高得多（Why？）。8.3 醇的物理性质(醇分子间氢键缔合醇分子间氢键缔合)第26页/共99页2023/3/25 直链伯醇的沸点直链伯醇的沸点直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些，支链越多，沸点越低。正丁醇

14、正丁醇 异丁醇异丁醇 仲丁醇仲丁醇 叔丁醇叔丁醇沸点：沸点：117.7 108 99.5 82.5 第27页/共99页2023/3/25 甲醇、乙醇、丙醇都能与水混溶，混溶时有热量放出，并使体积缩小。自正丁醇开始,随随着着烃烃基基的的增增大大,在在水水中中的的溶溶解解度度降降低低,癸醇以上的醇几乎不溶于水（低级醇是由于氢键,随着烃基的增大,烃基部分的范得华力增大,同时烃基对羟基有遮蔽作用,阻碍了醇羟基与水形成氢键,溶解度降低,故高级醇的溶解性质与烃相似故高级醇的溶解性质与烃相似）。醇与水分子间氢键缔合：醇与水分子间氢键缔合：第28页/共99页2023/3/25 多元醇分子中含有两个以上的羟基，

15、可以形成更多的氢键，所以分子中所含羟基越多，沸点越高，在水中的溶解度也越大。例：乙二醇沸点：197 甘油（丙三醇）沸点：290。第29页/共99页2023/3/25醇的性质主要是由它的官能团（OH）决定的。醇的化学反应中，根据键的断裂方式，主要有：烃基结构的不同也会影响反应性能，或导致反应历程的改变：如分子重排反应。8.4 醇的化学性质氢氧键断裂和碳氧键断裂两种不同类型的反应。第30页/共99页2023/3/25 醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相似的性质：如与活泼金属(Na,K,Mg,Al等)反应，放出氢气：8.4.1 与活泼金属的反应醇钠醇钠醇钾醇钾异丙醇铝异丙醇铝可作催化剂和还原

16、剂第31页/共99页2023/3/25 液态醇液态醇的酸性强弱顺序：的酸性强弱顺序：醇可以看成是一个比水更弱的酸醇可以看成是一个比水更弱的酸,其其共轭碱共轭碱是强碱是强碱.醇的反应活性为:甲醇 伯醇 仲醇 叔醇 醇钠遇水就分解成原来的醇和氢氧化钠.其水解是一可逆反应,平衡偏向生成醇的一边:异丙醇铝和叔丁醇铝也是一个很好的催化剂和还原剂.第32页/共99页2023/3/25这是制备卤烷的重要方法:8.4.2 卤烃的生成（1）醇与HX作用(可逆反应)氢卤酸的反应活性：HI HBr HCl如：如：RCH2-OH+HI RCH2I +H2O H2SO4RCH2-OH +HBr RCH2Br+H2ORC

17、H2-OH +HCl RCH2Cl +H2OZnCl2第33页/共99页2023/3/25 由伯醇制备相应的卤烷(碘烷除外),一般用卤化钠和浓硫酸为试剂:在浓硫酸存在下在浓硫酸存在下,仲醇可发生消除反应生成烯仲醇可发生消除反应生成烯.各种醇与浓各种醇与浓HCl在在ZnCl2(卢卡斯试剂卢卡斯试剂)催化下的反应活性催化下的反应活性:苄醇和烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇 甲醇ROH +NaX RX +NaHSO3 +H2OH2SO4第34页/共99页2023/3/25CH3CH2CH2CH2+HCl CH3CH2CH2CH2+H2OCH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl

18、2室温室温(25min后出现浑浊后出现浑浊)HCH3C OHCH3CH3HClCH3C ClCH3C3H2O(马上出现浑浊马上出现浑浊)ZnCl2室温室温ZnCl2OHCl(加热才出现浑浊)由由于于卤卤烷烷不不溶溶于于水水,可可通通过过此此反反应应观观察察反反应应中中出出现现浑浑浊或分层的快慢区别浊或分层的快慢区别伯伯,仲仲,叔醇叔醇、苄醇和烯丙醇、苄醇和烯丙醇.卢卡斯试剂分别与伯,仲,叔醇在常温下作用:第35页/共99页2023/3/25 重排:有一些醇（除大多数伯醇外）与氢卤酸反应，时常有重排产物生成，如：Why？重排反应历程：例例1：CH3-C C-CH3CH3HHOHCH3-C-CH2

19、-CH3 CH3ClHCl第36页/共99页2023/3/25 例例2：（主要产物）（主要产物）注注意意：该该反反应应由由于于新新戊戊醇醇 碳碳上上叔叔丁丁基基位位阻阻较较大大，阻阻碍碍了了亲亲核核试试剂剂的的进进攻攻而而不不利利于于SN2反反应应，所所以以反反应应按按SN1历程进行：历程进行：第37页/共99页2023/3/25较不稳定较不稳定较稳定较稳定 反应历程：第38页/共99页2023/3/25 大多数伯醇不发生重排：这是由于它们与氢卤酸的反应是按SN2历程进行的：注意：注意：醇可以与醇可以与PI3（或（或PBr3），），PCl5或或SOCl2反应生反应生成相应的卤烷，而成相应的卤烷

20、，而不发生重排不发生重排：3ROH+PI3 3RI+P(OH)3 (P+I2 或或Br2)ROH+PCl5 RCl+POCl3 +HCl第39页/共99页2023/3/25与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯：（酸性酯）（酸性酯）（中性酯）（中性酯）硫硫酸酸与与乙乙醇醇作作用用：硫硫酸酸氢氢乙乙酯酯和和硫硫酸酸二二乙乙酯酯。（烷基化剂：硫酸二甲（烷基化剂：硫酸二甲(乙乙)酯酯,有剧毒有剧毒）8.4.3 与无机酸的反应第40页/共99页2023/3/25 高级醇的酸性硫酸酯钠盐,如:C12H25OSO2ONa,是一种合成洗涤剂.甘油三硝酸酯是一种炸药;磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂:第41

21、页/共99页2023/3/25按反应条件不同,可以发生分子内脱水而生成烯烃;也可以发生分子间脱水而生成醚类:乙烯乙烯乙醚乙醚例例1:例例2:8.4.4 脱水反应第42页/共99页2023/3/25CH366%H2SO4CH3100 温度的影响低温有利于取代反应而生成醚；高温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。醇结构的影响一般叔醇脱水不生成醚，而生成一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃烯烃。醇脱水反应取向醇脱水反应取向符合查依采夫规则。符合查依采夫规则。例例1：2-丁烯（主要产物）丁烯（主要产物）80%例例2：1-苯基丙烯（苯基丙烯（共轭烯，共轭烯，唯一产物唯一产物）仲丁醇仲丁醇1-苯基苯基-2-

22、丙醇丙醇第43页/共99页2023/3/25 醇脱水反应常用的脱水剂浓硫酸、氧化铝（无重排产物）。正丁醇正丁醇第44页/共99页2023/3/25例:第45页/共99页2023/3/25补充1：扩环重排-消除具体反应历程：具体反应历程：Why？第46页/共99页2023/3/25氧化剂：高锰酸钾、铬酸 伯醇氧化醛羧酸；仲醇氧化酮。例例1：例例2：8.4.5 氧化和脱氢（1）伯醇、仲醇的氧化第47页/共99页2023/3/25（2）叔醇分子，只有在剧烈条件下发生氧化，则碳链断裂，生成含碳原子较少的产物：例例3：第48页/共99页2023/3/25例例4：合成尼龙-66的原料（与乙二胺）（3）脂环

23、醇氧化先生成酮再生成二元羧酸第49页/共99页2023/3/25（4）伯醇和仲醇的脱氢生成醛、酮例例5：例例6：由于伯、仲、叔醇氧化后生成的产物不同，因此可由于伯、仲、叔醇氧化后生成的产物不同，因此可以根据氧化产物的结构区别它们。以根据氧化产物的结构区别它们。第50页/共99页2023/3/25最早是由木材干馏而得；近代工业以合成气(CO+2H2)(p74)和天然气(甲烷)为原料，在高温、高压和催化剂存在下合成：甲醇甲醇:无色无色,易燃易燃,有毒有毒,致盲致盲.主要制备甲醛以及作甲基化剂和溶剂主要制备甲醛以及作甲基化剂和溶剂;可作为燃料。可作为燃料。8.5 重要的醇8.5.1 甲醇第51页/共

24、99页2023/3/25乙烯制备；淀粉或糖蜜发酵制酒精：发酵液含发酵液含10%15%乙醇；分馏可得乙醇；分馏可得95.6%的乙醇；的乙醇；无无水水乙乙醇醇（绝绝对对乙乙醇醇）95.6%的的乙乙醇醇先先与与生生石石灰灰（CaO）共共热热、蒸蒸馏馏得得到到99.5%乙乙醇醇，再再用用镁镁处处理理除除去去微微量量水水分分得得到到99.95%乙乙醇醇；工工业业上上无无水水乙乙醇醇的的制制法法是是先先在在95.6%乙乙醇醇中中加加入入一一定定量量的的苯，再进行蒸馏。苯，再进行蒸馏。加入少量无水硫酸铜，如呈蓝色，则表明有水存在。加入少量无水硫酸铜，如呈蓝色，则表明有水存在。(一)(二)8.5.2 乙醇第5

25、2页/共99页2023/3/25 俗称甘醇,可从乙烯制备,采用环氧乙烷水合法:185.3 乙二醇CH2=CH2第53页/共99页2023/3/25 乙二醇可与环氧乙烷作用乳化剂、软化剂及气体净化剂（脱硫、脱CO2）等:与SOCl2反应卤素取代第54页/共99页2023/3/25 凡相邻碳原子上连有两个或多个凡相邻碳原子上连有两个或多个OH基的化合物也基的化合物也能发生同样的氧化反应：能发生同样的氧化反应：该反应是定量进行的，可用来该反应是定量进行的，可用来定量测定定量测定1,2-二醇含量二醇含量.1,2-二醇被高碘酸或四乙酸铅氧化:第55页/共99页2023/3/25(1)带有甜味的有毒性的粘

26、稠液体;(2)沸点(197)、相对密度较高（氢键缔合）；可做高沸点溶剂;(3)可与水混溶,但不溶于乙醚;(4)是很好的防冻剂;(5)是合成聚酯纤维涤纶、乙二醇二硝酸酯炸药等的原料。(6)聚乙二醇醚类(ROCH2CH2OnH)是一非离子型表面活性剂。乙二醇的性质:第56页/共99页2023/3/25 以酯的形式存在于自然界中（油脂的主要成分）.(1)丙三醇最早是由油脂水解来制备。(2)以丙烯为原料制备:加上反马？8.5.4 丙三醇(甘油)氯丙烯法(氯化法)第57页/共99页2023/3/25 甘油是有甜味的粘稠液体甘油是有甜味的粘稠液体,沸点比乙二醇更高沸点比乙二醇更高(氢键氢键).工业上用来制

27、造三硝酸甘油酯用作炸药或医药工业上用来制造三硝酸甘油酯用作炸药或医药;也可用也可用 来合成树脂来合成树脂;在印刷、化妆品等工业上用作润湿剂在印刷、化妆品等工业上用作润湿剂.丙烯氧化法丙烯氧化法(氧化法氧化法):第58页/共99页2023/3/25存在于茉莉等香精油中。工业上可从苯氯甲烷在碳酸钾或碳酸钠存在下水解而得：苯甲醇为无色液体，具有芳香味，微溶于水，溶于乙苯甲醇为无色液体，具有芳香味，微溶于水，溶于乙醇、甲醇等有机溶剂。醇、甲醇等有机溶剂。羟基受苯环影响而性质活泼，易发生取代反应。羟基受苯环影响而性质活泼，易发生取代反应。有微弱的麻醉作用。有微弱的麻醉作用。8.5.5 苯甲醇苄醇第59页

28、/共99页2023/3/25 酚 羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。酚的分类 按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚。酚的命名 以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、二元酚、三元酚等。（二）酚10.6 酚的结构和命名第60页/共99页2023/3/25一元酚一元酚第61页/共99页2023/3/25二元酚二元酚三元酚三元酚第62页/共99页2023/3/25*带有优先序列取代基的命名带有优先序列取代基的命名：当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择序的先后来选择母

29、体母体。取代基的先后排列次序为：。取代基的先后排列次序为：如：如：称为称为对羟基苯磺酸对羟基苯磺酸-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,C=O,-OH(醇醇),-OH(酚酚),-SH,-NH2,R烷基烷基,-OR,-SR第63页/共99页2023/3/258.7 酚的制法酚的制法反应历程：（反应历程：（1）自由基反应）自由基反应氢过氧化异丙苯氢过氧化异丙苯绿色的合成路线1：0.68.7.1 从异丙苯制备空气空气,110120过氧化物过氧化物稀稀7578第64页/共99页2023/3/258.7.2 从芳卤衍生物制备从芳卤衍生物制备 当卤原子的当卤原子的邻

30、位邻位或或对位对位有有强的吸电子基强的吸电子基时，水解反应时，水解反应容易进行。容易进行。单单硝硝基基芳芳卤卤比较硝基对苯的亲电()取代反应难易的不同？注意反应条件！350370,20MPaCu催化剂催化剂第67页/共99页2023/3/25多多硝硝基基芳芳卤卤 硝基活化氯原子的原因硝基活化氯原子的原因分散中间体的负电荷：分散中间体的负电荷：第68页/共99页2023/3/258.7.3 从芳磺酸制备从芳磺酸制备 碱碱熔熔法法 成本高；当环上已有成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，等基团时，则副反应多。则副反应多。第69页/共99页2023/3/25补充补充1：间二酚的制备

31、间二酚的制备补充补充2：-萘酚及其衍生物萘酚及其衍生物165第70页/共99页2023/3/25酚大多数为结晶固体。酚的沸点和溶点高于质量相近的烃氢键。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。酚的氢键酚的氢键酚与水分子之间的氢键酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键8.8 酚的物理性质第71页/共99页2023/3/25（1）酚的酸性酚的酸性O-H键容易离解。键容易离解。极高的亲电反应活性极高的亲电反应活性O-H基对苯环的供电性。基对苯环的供电性。酚酚具具有有酸酸性性的的原原因因氧氧原原子子以以SP2（与与醇醇醚醚不不同同）杂杂化化轨轨道道参参与与成成键键，它它的的一一对对未未共共用用电电子

32、子的的P轨轨道道与与苯苯环环的的6个个P轨轨道道平平行行，并并且且共共轭轭，氧氧原原子子的的负负电电荷荷分分散散到到整整个个公公轭轭体体系系中中，氧氧的的电电子子云云密度降低，减弱了密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。键，氢原子容易离解成为质子。酚酚具具有有极极高高的的亲亲电电反反应应活活性性的的原原因因氧氧原原子子的的P电电子子分分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。8.9 酚的化学性质8.9.1 酚羟基的反应第72页/共99页2023/3/25 醇与酚不同，没有电子的离域现象醇与酚不同，没有电子的离域

33、现象 苯酚的离域苯酚的离域第73页/共99页2023/3/25酸性苯酚：苯酚：pKa=10乙醇：乙醇：pKa=17环己醇：环己醇：pKa=18碳酸：碳酸：pKa=6.4 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液 通入二氧化碳，苯酚即游离出来通入二氧化碳，苯酚即游离出来工业上利用苯酚能溶工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回离的性质来处理和回收含酚废水。收含酚废水。苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3第74页/共99页2023/3/25苯环上取代基对苯酚酸性的影响苯环上取代基对苯酚酸性的影响吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。pKapKa吸电子基团（硝

34、基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。第75页/共99页2023/3/25（已学威廉森合成p237）酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得 酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚有机合成中用来保有机合成中用来保护酚羟基护酚羟基 P493（2）酚醚的生成第76页/共99页2023/3/25（3）酯的生成 酚与酸酐或酰氯作用可得酚与酸酐或酰氯作用可得酚与羧酸直接酚与羧酸直接酯化困难酯化困难第77页/共99页2023/3/25 羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。（

35、1）卤化反应酚很容易发生卤化。邻邻、对对位位上上有有磺磺酸酸基基团团时，可同时被取代时，可同时被取代苯苯酚酚与与溴溴水水作作用用，生生成成2,4,6-三三溴溴苯苯酚酚白白色色沉淀沉淀溴溴水水过过量量，生生成成黄黄色色的四溴苯酚析出的四溴苯酚析出 8.9.2 芳环上的亲电取代反应白色沉淀白色沉淀(100%)黄色沉淀黄色沉淀第78页/共99页2023/3/25 一元取代物对一元取代物对溴苯酚的生成溴苯酚的生成（低温，非极性溶剂）（低温，非极性溶剂）对对氯氯苯苯酚酚、邻邻氯氯苯苯酚酚和和2,4-二二氯氯苯酚的生成苯酚的生成（注意：（注意：温度和氯用量，不用溶剂温度和氯用量，不用溶剂）2,4-二氯苯酚

36、第79页/共99页2023/3/252,4,6-三氯苯酚的三氯苯酚的生成生成（水溶液）（水溶液）三三氯氯化化铁铁存存在在下下2,4,6-三三氯氯苯苯酚酚能能进进一一步步氯氯化化成成五五氯苯酚氯苯酚五氯苯酚是橡胶制品五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂，药物的杀虫剂，药物第80页/共99页2023/3/25 稀硝酸，室温稀硝酸，室温（2）硝化反应硝化反应酚很容易硝化酚很容易硝化浓硝酸，室温浓硝酸，室温因因酚羟基酚羟基和和环环易被易被浓硝酸氧化浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化，产率很低，所以在氧化时要对时要对酚羟基酚羟基进行进行保护保护（P493）第81页/共99页2023/3/25邻硝基苯酚和对硝基苯酚可

37、邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 方法分开方法分开邻邻硝硝基基苯苯酚酚分分子子形形成成分分子子内内六六元元环环的的螯螯和和物物，对对硝硝基基苯苯酚酚只只能能通通过过分分子子间的氢键缔和。间的氢键缔和。注意这注意这种结构种结构用水蒸气蒸馏第82页/共99页2023/3/25 下列化合物哪些能形成分子内氢键下列化合物哪些能形成分子内氢键?()、()、()、()、()能形成分子内氢键能形成分子内氢键解：解：()邻硝基苯酚邻硝基苯酚;()对羟基苯乙酮对羟基苯乙酮;()邻氯苯酚邻氯苯酚()间溴苯酚间溴苯酚;()邻氨基苯酚邻氨基苯酚;()邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸()邻氯甲苯邻氯甲苯;()邻羟基苯甲醛邻羟基苯甲醛第

38、83页/共99页2023/3/25（3）磺化反应磺化反应2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚羟基苯磺酸4-羟基-1,3-苯二磺酸第84页/共99页2023/3/25由苯酚合成：2，6-二溴苯酚第85页/共99页2023/3/25由由于于酚酚羟羟基基的的活活化化，酚酚比比芳芳烃烃容容易易进进行行傅傅-克克反反应应。注注意：意：在此在此一般不用一般不用AlCl3作催化剂作催化剂(易形成络合物易形成络合物).1.醇或稀烃醇或稀烃为烷基化剂为烷基化剂2.羧酸为酰基化剂对羟基苯乙酮对羟基苯乙酮（4）烷基化和酰基化反应第86页/共99页2023/3/253.酰氯为酰基化剂-Fries重排对羟基苯乙酮对羟基苯乙

39、酮酯酯注意重排成酯反应和Fries重排！但芳环上有间位定位基，如-NO2时酯不发生重排。热力学控制动力学控制哪个过程哪个过程Ea小？反应速小？反应速度快？哪种产物稳定？度快？哪种产物稳定？第87页/共99页2023/3/25 酚的邻、对位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发生缩和反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的高分子化合物。酸催化酸催化 亲电取代亲电取代1.酸催化时的反应过程酸催化时的反应过程比比甲甲醛醛有有更更强的亲电性强的亲电性邻羟甲基酚邻羟甲基酚（5）与羰基化合物的缩合反应第88页/共99页2023/3/252.碱催化时的反应过程碱催化时的反应过程碱碱催催化化成成苯苯氧负离子氧

40、负离子羟甲基羟甲基 苯苯氧氧负负离离子子比比苯苯酚酚有有更强的亲核性更强的亲核性。第89页/共99页2023/3/25酚过量酚过量醛过量醛过量2,4-二羟甲基苯酚二羟甲基苯酚2,6-二羟甲基苯酚二羟甲基苯酚4,4-二羟基二苯甲烷二羟基二苯甲烷2,2-二羟基二苯甲烷二羟基二苯甲烷第90页/共99页2023/3/25以上中间产物相互缩合生成酚醛树脂其他酚其他酚(甲酚甲酚,二甲酚等二甲酚等)和醛和醛(乙醛乙醛,糠醛糠醛)也可缩聚相似的酚醛树脂也可缩聚相似的酚醛树脂.酚醛树脂酚醛树脂可用做可用做涂料、粘合剂及塑料涂料、粘合剂及塑料等。酚醛塑料又称电木等。酚醛塑料又称电木(电绝电绝缘器材缘器材)。2,2

41、-二羟基二苯甲烷二羟基二苯甲烷2,6-二羟甲基苯酚二羟甲基苯酚2,4,6-三羟甲基苯酚三羟甲基苯酚第91页/共99页2023/3/258.9.3 与与FeCl3的显色反应的显色反应-可检验酚羟基的存在可检验酚羟基的存在一般认为反应生成了络和物一般认为反应生成了络和物不不同同的的酚酚呈呈现现不不同同的的颜颜色。色。凡凡具具有有烯烯醇醇式式的的化化合合物物也也有有这这种种显显色反应。色反应。但但苦苦味味酸酸，对对羟羟基基苯苯甲甲酸酸不显色不显色。第92页/共99页2023/3/25如如何何证证明明在在邻邻羟羟基基苯苯甲甲醇醇（水水杨杨醇醇）中中含含有有一个酚羟基和一个醇羟基？一个酚羟基和一个醇羟基

42、？答答：（1）加加入入与与FeCl3，显显色色（蓝蓝色色），表表明明有有酚酚羟羟基存在；基存在；（2）将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用，该物质不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。（3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微 溶于水）第93页/共99页2023/3/25俗名俗名石炭酸石炭酸，有机合成的重要原料，用于制造酚醛，有机合成的重要原料，用于制造酚醛树脂及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。树脂及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。例：苯酚催化加氢生成环己醇，可用来生产例：苯酚催化加氢生成环己醇，可用来生产尼龙尼龙

43、-668.10.1 苯酚8.10重要的酚氧化得己二酸第94页/共99页2023/3/25简称甲酚，有邻、间、对位三种异构体，存在于煤简称甲酚，有邻、间、对位三种异构体，存在于煤焦油中，沸点相近，不易分离。邻、对甲酚为无色晶焦油中，沸点相近，不易分离。邻、对甲酚为无色晶体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备农药、体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备农药、染料、炸药、电木等。染料、炸药、电木等。8.10.2 甲苯酚 工业上甲酚可由 甲苯磺酸钠盐制备。第95页/共99页2023/3/25无色固体，易氧化成醌。可由苯胺氧化成对苯醌后，无色固体，易氧化成醌。可由苯胺氧化成对苯醌后，再还原制备。再还

44、原制备。对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强还原剂，用作对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强还原剂，用作显影剂和高分子单体的防止聚合的阻抑剂。显影剂和高分子单体的防止聚合的阻抑剂。8.10.3 对苯二酚第96页/共99页2023/3/25有有-萘酚萘酚和和-萘酚萘酚两种异构体，由相应的萘磺酸钠经两种异构体，由相应的萘磺酸钠经碱熔制备，是重要的染料中间体。碱熔制备，是重要的染料中间体。-萘酚用作杀虫剂，萘酚用作杀虫剂，抗氧剂。抗氧剂。萘酚成弱酸性，与萘酚成弱酸性，与FeCl3发生颜色反应（发生颜色反应（-萘酚呈萘酚呈紫紫色色絮状沉淀，絮状沉淀，-萘酚呈萘酚呈绿色绿色）。）。8.10.4 萘酚第97页/共99页2023/3/25作业作业：本章小结本章小结1 1 醇酚的命名醇酚的命名 、分类、物性、分类、物性2 2 醇酚的化学性质醇酚的化学性质 醇的消去反应、取代醇的消去反应、取代 反应、酚的酸性反应、酚的酸性3 3 醇酚的鉴别醇酚的鉴别4 4 碳正离子的重排反应碳正离子的重排反应5 5 醇酚的制备方法醇酚的制备方法第98页/共99页2023/3/25有机化学课件感谢您的观看！第99页/共99页