脉冲核磁共振实验讲义讲稿.ppt

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1、关于脉冲核磁共振实验讲义第一页，讲稿共二十四页哦一、基本原理一、基本原理原子核为带正电粒子原子核为带正电粒子原子核的自旋产生小磁场原子核的自旋产生小磁场 以核磁矩以核磁矩表征表征类似电流线圈类似电流线圈产生磁场产生磁场右手定则右手定则第二页，讲稿共二十四页哦1 1原子核的自旋原子核的自旋原子核自旋情况，自旋量子数表征原子核自旋情况，自旋量子数表征4I=OI=O （1212C,C,1616O O，3232S,S,2828SiSi）-无自旋，无无自旋，无NMR NMR 4I=1/2 I=1/2（1 1H H，1919F F，3131P P，1313C C）-自旋情况简单，自旋情况简单，NMR NM

2、R主要研究对象主要研究对象4I=1 I=1 （2 2H H，1414N N）-4I=3/2 I=3/2（1111B B，3535ClCl，7979Br,r,8181BrBr）4凡凡I1I1，I=1I=1，2 2，3 3，,3/2,5/2,3/2,5/2,自旋情况复杂，目前自旋情况复杂，目前NMRNMR研究较少研究较少第三页，讲稿共二十四页哦2.2.原子核能级的分裂及其描述原子核能级的分裂及其描述 原子核之量子力学模型原子核之量子力学模型带电原子核自旋带电原子核自旋 自旋磁场自旋磁场 磁矩磁矩 (沿自旋轴方向沿自旋轴方向)磁矩磁矩 的大小与磁场方向的角动量的大小与磁场方向的角动量 P P 有关：

3、有关：（为磁旋比）为磁旋比）每种核有其固定每种核有其固定 值（值（H H核为核为2.682.6810108 8T T-1-1s s-1-1)。其中，。其中，其其中中h h为为PlanckPlanck常常数数 (6.624(6.624 1010-27-27erg.sec)erg.sec)；m m为为磁磁量量子子数数，其其大大小小由由自自旋旋量量子子数数 I I 决决定定，m m 共共有有2I+12I+1个个取取值值，即即角角动动量量 P P 有有 2I+1 2I+1 个个状状态态！或者说有或者说有 2I+1 2I+1 个核磁矩。个核磁矩。第四页，讲稿共二十四页哦此即此即Bloch方程方程3.3.

4、原子核在均匀磁场中的能量原子核在均匀磁场中的能量量子化的量子化的能级：能级：第五页，讲稿共二十四页哦4.4.原子核在均匀磁场中的运动拉莫尔进动原子核在均匀磁场中的运动拉莫尔进动第六页，讲稿共二十四页哦以以I=1/2I=1/2的原子核为例的原子核为例 自旋取向有自旋取向有2I+1=21/2+1=22I+1=21/2+1=2种，种，即有两个能级即有两个能级=能级分裂能级分裂第七页，讲稿共二十四页哦m=-1/2m=-1/2m=+1/2m=+1/2磁量子数磁量子数（B B0 0=0=0）（B B0 000）B B0 0顺磁顺磁抗磁抗磁能级能级分裂分裂第八页，讲稿共二十四页哦5.5.核磁共振现象和核磁共

5、振条件核磁共振现象和核磁共振条件外界外界射频射频能量能量外界射频频率外界射频频率进动频率进动频率总结：总结：总结：总结：核核核核原子核自旋原子核自旋原子核自旋原子核自旋 I0 I0磁磁磁磁外加磁场外加磁场外加磁场外加磁场 B B0 0 诱导产生自旋能级分裂诱导产生自旋能级分裂诱导产生自旋能级分裂诱导产生自旋能级分裂共振共振共振共振 外界外界外界外界=0 0进动进动进动进动 共振吸收共振吸收共振吸收共振吸收 能级跃迁能级跃迁能级跃迁能级跃迁第九页，讲稿共二十四页哦6 6能级分布与弛豫过程能级分布与弛豫过程BoltzmanBoltzman公式计算结果：公式计算结果：B B0 0=1.409T =1

6、.409T 氢原子核氢原子核 25 25N N高高/N/N低低=1000000/1000016=1000000/1000016 (通常通常UU-VisUU-Vis中为中为1/100)1/100)原因：能级差太小，热运动可产生跃迁原因：能级差太小，热运动可产生跃迁饱和：强射频照射，低能态原子核数减少，净吸收减少饱和：强射频照射，低能态原子核数减少，净吸收减少至至0 0，无吸收峰，无吸收峰弛豫：原子核激发态弛豫：原子核激发态 非辐射跃迁非辐射跃迁 基态基态 保证连续的核磁共振吸收信号必要条件保证连续的核磁共振吸收信号必要条件第十页，讲稿共二十四页哦二、发展历史二、发展历史n19241924年，泡利

7、（年，泡利（Pauli)Pauli)预见原子核具有自旋和核磁距预见原子核具有自旋和核磁距n19461946年，斯坦福大学布洛赫（年，斯坦福大学布洛赫（BlochBloch）哈佛大学珀塞尔（哈佛大学珀塞尔（PurcellPurcell）分别同时独立地观察到核磁共振现象分别同时独立地观察到核磁共振现象n19521952年，分享年，分享19521952年诺贝尔物理奖年诺贝尔物理奖n19531953年，第一台商品化核磁共振波谱仪问世年，第一台商品化核磁共振波谱仪问世n19651965年，恩斯特（年，恩斯特（Ernst)Ernst)发展出傅里叶变换核磁共振和二发展出傅里叶变换核磁共振和二维核磁共振维核磁

8、共振n19911991年，被授予诺贝尔化学奖年，被授予诺贝尔化学奖n20022002年，年，NMRNMR领域再一次获诺贝尔化学奖领域再一次获诺贝尔化学奖n核磁共振已成为最重要的仪器分析手段之一核磁共振已成为最重要的仪器分析手段之一 第十一页，讲稿共二十四页哦三、核磁共振波谱仪三、核磁共振波谱仪两类：连续波两类：连续波两类：连续波两类：连续波NMR NMR NMR NMR 波谱仪波谱仪波谱仪波谱仪 脉冲傅立叶变换脉冲傅立叶变换脉冲傅立叶变换脉冲傅立叶变换NMRNMRNMRNMR波谱仪波谱仪波谱仪波谱仪连续连续NMR NMR 波谱仪波谱仪第十二页，讲稿共二十四页哦n组成：组成：磁铁，射线源，样品管

9、，射频接受器，显示记录磁铁，射线源，样品管，射频接受器，显示记录n磁铁：磁铁：最重要部件，关系到仪器的灵敏度和分辨率最重要部件，关系到仪器的灵敏度和分辨率 永久磁铁永久磁铁 电磁铁电磁铁 2.4 T 30,60,100 MHz2.4 T 30,60,100 MHz 超导磁铁超导磁铁 10-17.5 T 400-750MHz10-17.5 T 400-750MHz 射频源：射频源：类似光源作用类似光源作用 采用石英晶体振荡器采用石英晶体振荡器发射电磁波发射电磁波 射频接受器：射频接受器：类似检测器的作用类似检测器的作用 检测试样对电磁波的吸收检测试样对电磁波的吸收第十三页，讲稿共二十四页哦 工作

10、方式工作方式扫频：扫频：B B0 0不变，不变，变化变化类似吸收光谱法类似吸收光谱法 扫场：扫场：不变，不变，B B0 0变化变化实际常用，方便，实际常用，方便，在磁铁上加扫场线圈在磁铁上加扫场线圈 通常扫描一张氢谱是时间是通常扫描一张氢谱是时间是250 s250 s 通常试样量数通常试样量数-数十数十mgmg，或，或0.1-0.5 mol/L0.1-0.5 mol/L 可采用重复扫描可采用重复扫描-累加平均的方式提高信噪比累加平均的方式提高信噪比第十四页，讲稿共二十四页哦脉冲傅立叶变换脉冲傅立叶变换NMRNMR波谱仪（波谱仪（pulse and Fourier pulse and Fouri

11、er transform NMR,PFT-NMRtransform NMR,PFT-NMR）工作方式：固定磁场，施加全频脉冲射频，测定自由工作方式：固定磁场，施加全频脉冲射频，测定自由感应衰减信号随时间的变化，经傅立叶变换，得到核磁共振波感应衰减信号随时间的变化，经傅立叶变换，得到核磁共振波谱图。谱图。特点：特点：分析速度快（数秒），灵敏度高分析速度快（数秒），灵敏度高 试样量：试样量：1 mg1 mg甚至更低甚至更低第十五页，讲稿共二十四页哦能级分布与弛豫过程能级分布与弛豫过程(Relaxation Process)(Relaxation Process)1、核能、核能级级分布分布在一定温度

12、且无外加射在一定温度且无外加射频辐频辐射条件下，原子核射条件下，原子核处处在高、低在高、低能能级级的数目达到的数目达到热热力学平衡，原子核在两种能力学平衡，原子核在两种能级级上的分布上的分布应满应满足足Boltzmann分布分布。通通过计过计算，在常温下，算，在常温下，1H处处于于B0为为2.3488T的磁的磁场场中，位于高、中，位于高、低能低能级级上的上的1H核数目之比核数目之比为为0.999984。可可见见，处处于低能于低能级级的核数目的核数目仅仅比高能比高能级级的核数目多出百万分的核数目多出百万分之十六！当低能之十六！当低能级级的核吸收了射的核吸收了射频辐频辐射后，被激射后，被激发发至高

13、能至高能态态，同同时给时给出共振吸收信号。但随出共振吸收信号。但随实验进实验进行，只占微弱多数的低能行，只占微弱多数的低能级级核越来越少，最后高、低能核越来越少，最后高、低能级级上的核数目相等上的核数目相等-饱饱和和-从低到高与从高到低能从低到高与从高到低能级级的的跃跃迁的数目相同迁的数目相同-体系体系净净吸收吸收为为0-共振信号消失！共振信号消失！第十六页，讲稿共二十四页哦2、弛豫、弛豫何何为为弛豫？弛豫？处处于高能于高能态态的核通的核通过过非非辐辐射途径射途径释释放能量而及放能量而及时时返回到低能返回到低能态态的的过过程称程称为为弛豫。由于弛豫弛豫。由于弛豫现现象的象的发发生，使得生，使得

14、处处于低能于低能态态的核的核数目数目总总是是维维持多数，从而保持多数，从而保证证共振信号不会中止。弛豫越易共振信号不会中止。弛豫越易发发生，生，消除消除“磁磁饱饱和和”能力越能力越强强。据据Heisenberg测测不准原理，激不准原理，激发发能量能量 E与体系与体系处处于激于激发态发态的平均的平均时间时间(寿命寿命)成反比，与成反比，与谱线变宽谱线变宽成正比，即：成正比，即：可见，弛豫决定处于高能级核寿命。而弛豫时间长，核磁共振信可见，弛豫决定处于高能级核寿命。而弛豫时间长，核磁共振信号窄；反之，谱线宽。号窄；反之，谱线宽。弛豫可分弛豫可分为为纵纵向弛豫向弛豫和和横向弛豫横向弛豫。第十七页，讲

15、稿共二十四页哦纵向弛豫纵向弛豫T T1 1又称自旋又称自旋-晶格弛豫。处于高能级的核将其能量及时转移给晶格弛豫。处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子骨架周围分子骨架(晶格晶格)中的其它核，从而使自己返回到低能态中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。的现象。l固体样品固体样品-分子运动困难分子运动困难-T1最大最大-谱线变宽小谱线变宽小-弛豫最少弛豫最少发生；发生；l晶体或高粘度液体晶体或高粘度液体-分子运动较易分子运动较易-T1下降下降-谱线仍变谱线仍变宽宽-部分弛豫部分弛豫;l气体或受热固体气体或受热固体-分子运动容易分子运动容易-T1较小较小-谱线变宽大谱线变宽大-弛豫明显。弛豫明

16、显。l综述：样品流动性降低综述：样品流动性降低(从气态到固态从气态到固态)，T1增加，纵向弛豫越增加，纵向弛豫越少发生，谱线窄。少发生，谱线窄。第十八页，讲稿共二十四页哦横向弛豫横向弛豫T T2 2又称自旋又称自旋-自旋弛豫。当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率自旋弛豫。当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移所发生的弛豫现象。所发生的弛豫现象。l固体样品固体样品-结合紧密结合紧密-自旋核间能量交换容易自旋核间能量交换容易-T2最小最小-谱线变宽谱线变宽最大最大(宽谱宽谱)-横向

17、弛豫容易。横向弛豫容易。l受热固体或液体受热固体或液体-结合不很紧密结合不很紧密-自旋核间能量交换较易自旋核间能量交换较易-T2上升上升-谱线变宽较小谱线变宽较小-横向弛豫较易；横向弛豫较易；l气体气体-自旋核间能量交换不易自旋核间能量交换不易-T2最大最大-谱线变宽最小谱线变宽最小横向弛横向弛豫最难发生。豫最难发生。l综述：样品流动性降低综述：样品流动性降低(从气态到固态从气态到固态)，T2下降，越多横向弛豫发下降，越多横向弛豫发生生-谱线宽。谱线宽。第十九页，讲稿共二十四页哦化学位移化学位移 (Chemical Shift)(Chemical Shift)现象：我们知道，大多数有机物都含有

18、氢原子现象：我们知道，大多数有机物都含有氢原子(1H核核)，从前述公式，从前述公式 可以看出，在可以看出，在B0一定的磁一定的磁场场中，若分子中的所有中，若分子中的所有1H都是一都是一样样的性的性质质，即即 H都相等，都相等，则则共振共振频频率率 0一致，一致，这时这时只将出只将出现现一个吸收峰，一个吸收峰，这对这对NMR来来说说，将毫无意，将毫无意义义。事事实实上，上，质质子的共振子的共振频频率不率不仅仅与与B0有关，而且与核的磁矩或有关，而且与核的磁矩或 有关，有关，而磁矩或而磁矩或 与与质质子在化合物中所子在化合物中所处处的化学的化学环环境有关。境有关。换换句句话说话说，处处于不同化合物

19、中的于不同化合物中的质质子或同一化合物中不同位置的子或同一化合物中不同位置的质质子，其共振吸收子，其共振吸收频频率会稍有不同，或者率会稍有不同，或者说产说产生了化学位移生了化学位移-通通过测过测量或比量或比较质较质子的化学位移子的化学位移-了解分子了解分子结结构构-这这使使NMR方法的存在方法的存在有了意有了意义义。什么是化学位移？在一定的什么是化学位移？在一定的辐辐射射频频率下，率下，处处于不同化学于不同化学环环境的有机化合境的有机化合物中的物中的质质子，子，产产生核磁共振的磁生核磁共振的磁场场强强度或共振吸收度或共振吸收频频率不同的率不同的现现象，称象，称为为化学位移。化学位移。第二十页，

20、讲稿共二十四页哦化学位移产生原因化学位移产生原因原因：原因：分子中的原子核分子中的原子核处处在核外在核外电电子氛子氛围围中，中，电电子在外加子在外加磁磁场场的的作用下的的作用下产产生次生次级级磁磁场场，该该原子核受到了屏蔽：原子核受到了屏蔽：B为为核核实际实际受到的磁受到的磁场场，-由由电电子云密度决定的屏蔽常数，与子云密度决定的屏蔽常数，与化学化学结结构密切相关。构密切相关。第二十一页，讲稿共二十四页哦化学位移的表示方法化学位移的表示方法由于不同核化学位移相差不大，有时会发生共振吸收频由于不同核化学位移相差不大，有时会发生共振吸收频率漂移，因此，在实际工作中，化学位移不能直接精确测定，率漂移

21、，因此，在实际工作中，化学位移不能直接精确测定，一般以相对值表示。即一般以相对值表示。即于待于待测测物中加一物中加一标标准物准物质质（如（如TMS），分），分别测别测定待定待测测物和物和标标准物的吸收准物的吸收频频率率 x和和 s，以下式来表示化学位移，以下式来表示化学位移：无量无量纲纲，对对于于给给定的定的质质子峰，其子峰，其值值与射与射频辐频辐射无关。射无关。在在NMR中，通常以四甲基硅中，通常以四甲基硅烷烷TMS作作标标准物准物 第二十二页，讲稿共二十四页哦思考题1.什么是核磁共振现象？利用这种现象能测量什么物理量什么是核磁共振现象？利用这种现象能测量什么物理量？2.满足核磁共振的条件是什么？满足核磁共振的条件是什么？3.脉冲核磁共振的基本实验仪器有那些？其各自的基脉冲核磁共振的基本实验仪器有那些？其各自的基本作用是什么？本作用是什么？4.什么是核磁共振的弛豫时间？有哪几种？什么是核磁共振的弛豫时间？有哪几种？5.何为材料脉冲核磁共振的化学位移？何为材料脉冲核磁共振的化学位移？6.用脉冲核磁共振实验仪一般能测什么物理量？用脉冲核磁共振实验仪一般能测什么物理量？第二十三页，讲稿共二十四页哦2023/4/8感感谢谢大大家家观观看看第二十四页，讲稿共二十四页哦