重氮偶氮化合物.pptx

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1、第1页/共57页甲基橙黄色红色第2页/共57页四、重氮和偶氮化合物 两个烃基分别连接在N=N基两端的化合物称为偶氮化合物；偶氮二异丁腈 4-甲胺基偶氮苯第3页/共57页如果在N=N基中只有一个氮原子与烃基相连，而另一个氮原子连接的基团不是烃基，此类化合物称为重氮化合物。苯重氮氨基苯 氯化重氮苯 苯重氮氟硼酸盐第4页/共57页1、重氮化反应 脂肪族重氮盐不稳定，一旦生成即分解为烯、醇卤代烃和氮气。第5页/共57页 芳香族重氮盐的生成：5 反应特点：（1）低温（5），避免重氮盐分解；（2）酸过量，约12.53；（3）NaNO2不能过量，亚硝酸对重氮盐有加速分解的作用，可用尿素分解过量的亚硝酸。第6

2、页/共57页重氮盐的特性：（1）重氮正离子的结构（2）干燥的重氮盐不稳定，后续合成反应无须分离；（3）苯环上有吸电子基存在时，重氮盐稳定性增加；（4）硫酸盐比盐酸盐稳定，氟硼酸盐在高温下分解；（5）重氮盐易溶于水，而不溶于有机溶剂。第7页/共57页2、重氮盐的反应及其在合成上的应用 重氮盐的化学性质很活泼，能发生许多反应。一般可分为两类：放出氮的反应 保留氮的反应第8页/共57页（1）放出氮的反应重氮基被取代的反应 a.被羟基取代 将重氮盐的酸性水溶液加热，即生成酚，并放出氮气。第9页/共57页 此反应一般以SN1历程进行，并且 在强 酸介质下进行（40%H2SO4），以防止酚的偶和。若采用盐

3、酸盐，则产物中有氯苯副产物。第10页/共57页 第11页/共57页5本反应可用于不能用磺化碱熔制酚的化合物。第12页/共57页b.被氢原子取代（去氨基反应）重氮盐与还原剂次磷酸H3PO2或乙醇或氢氧化钠甲醛溶液作用，重氮基被氢取代。不能选用甲醇，因导致副产物醚增加。第13页/共57页有机合成设计上的巧妙应用:因重氮盐由芳胺制得，本反应提供了去除氨基的方法。第14页/共57页第15页/共57页第16页/共57页C.被卤原子（Cl、Br）取代或被氰基取代Sandmeyer反应：特点：宜采用相应的卤化物。第17页/共57页Sandmeyer反应：Gattermann第18页/共57页第19页/共57

4、页第20页/共57页d.被 I、F原子取代（Schiemann反应）芳环上直接引入碘是困难的，而通过重氮盐与碘化钾共热，可取得较好的收率。第21页/共57页Schiemann反应：过滤干燥第22页/共57页（2）保留氮的反应 a.还原反应 重氮盐被SnCl2/HCl或Na2SO3还原，生成芳肼。第23页/共57页重氮盐被Zn/HCl还原，产物为芳胺。第24页/共57页b.偶合反应（亲电取代反应）重氮盐正离子作为亲电试剂，可与连有强供电子基的芳香族化合物（如酚、芳胺等）发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。重氮组分偶联组分第25页/共57页 反应历程：+重氮正离子是一个很弱的亲电试剂，必须与高度致活

5、的芳环才能发生偶合反应。第26页/共57页 与酚偶合，反应需在弱碱性介质中进行，致活能力 在强碱条件下进行，重氮盐生成重氮酸而不能偶合。第27页/共57页与胺偶合，反应需在弱酸性介质中进行。若酸性太强，胺形成铵盐而失去活性；若在碱性介质中进行，因胺不溶于碱而难以反应。染料中间体H酸在不同的pH值下，偶合的位置不同。第28页/共57页第29页/共57页第30页/共57页第31页/共57页第32页/共57页第33页/共57页第34页/共57页第35页/共57页第36页/共57页作业书297页1，2，3（1），4（1）5（2）（4）第37页/共57页第38页/共57页3.偶氮化合物 偶氮化合物Ar-

6、N=N-Ar,性质稳定,并且都为有色物质,可用作染料。对位红第39页/共57页偶氮蓝甲基橙黄色红色第40页/共57页发色基团：能产生颜色的基团 （电子跃迁：n *或 *）如：助色基团：自身不发色，但通过p-共轭助色。如：第41页/共57页4.碳烯（卡宾，Carbenes）碳烯可以由重氮甲烷或乙烯酮在加热或光照下分解得到。重氮甲烷乙烯酮碳烯分子极不稳定，是强的亲电试剂。第42页/共57页 碳烯是六电子体系，碳原子上的两个未成对电子有两种排列方式：SP2SP单线态三线态2S2P第43页/共57页 单线态碳烯，一对未共用电子对处于SP2杂化轨道中，它们自旋反平行，在原子吸收和发射光谱中为一条单线，称

7、为单线态。谱线数=2S+1 （S=自旋量子数之和=1/2-1/2=0）三线态碳烯，两个单电子分别处于两个P轨道中，它们自旋平行，在原子吸收和发射光谱中为三条谱线，称为三线态。根据Hund规则，三线态碳烯比单线态稳定；单线态是反磁性的，三线态是顺磁性的。第44页/共57页 二氯碳烯为单线态结构，因为氯原子上的孤对电子对空P轨道有稳定化作用。同样 也是单线态结构。由于两种碳烯在结构中存在差异，它们在反应中的行为也不相同。它们都是亲电试剂。第45页/共57页单线态单线态顺 或 反 +三线态 顺23%+反77%（1）加成反应第46页/共57页（2）插入反应 单线态和三线态碳烯都能发生插入反应，并且产物

8、相同，插入反应通常发生在C-H之间，C-OH或C-X之间更容易，而C-C之间不能发生。第47页/共57页5.叠氮化合物和氮烯 叠氮化合物 RN3制备：反应：氮烯第48页/共57页 氮烯又名乃春（Nitrene），与碳烯相似。能发生加成反应和插入反应。第49页/共57页五、含氮化合物的制备 1、硝基化合物的制备 脂肪族烃的硝化往往得到混合物，并伴随碳链的断裂。芳香族化合物在混酸条件下得到硝化产物。第50页/共57页2、胺的制备 （1）硝基化合物还原 还原试剂：cat./H2 ，Fe/HCl ，Sn/HCl，SnCl2/HCl 等第51页/共57页（2）由氨的烷基化 氨与卤代烃作用得到烷基胺的混合物，仅对制取季铵盐有效。另外对制取苄胺或烯丙胺有效。（过量）第52页/共57页（3）由腈还原 可以通过cat./H2或NaBH4（LiAlH4）还原得到伯醇。特点：产物比原来卤代烃多一个碳的伯胺。第53页/共57页（4）由Hofmann降解反应制取 利用酰胺与次卤酸盐共热，生成比原来酰胺少一个碳的伯胺。第54页/共57页（5）由Gabriel合成法制取 这是一种制备伯胺的好方法，是人工合成氨基酸的有效方法。第55页/共57页第56页/共57页感谢您的观看！第57页/共57页