氧化熔炼学习.pptx

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1、1 前 言铁水炼钢过程的任务：降碳：使碳降低到钢种所需的碳量，但碳氧化之前，硅锰都大量氧化。脱S、P：高炉炉料中P全部进入铁水中，S部分进入。脱氧：以免造成浇注时二次沸腾及钢锭疏松、皮下气泡等缺陷。脱气：H、N合金化：加入合金元素。去除夹杂：去除各类氧化物。去除有害元素：Cu、Cd、As、Sb、Bi。0第1页/共110页21.1 元素氧化的类型 M被吹入金属液中气态氧直接氧化。M在钢渣界面被(FeO)氧化。M被溶解于金属液的O所氧化。1氧化熔炼反应的物理化学原理 第2页/共110页31氧化熔炼反应的物理化学原理 氧射流氧流流股钢水运动喷溅第3页/共110页41.2 熔池中元素氧化的GOT图 1

2、.2.1 1.2.1 GGOOT T图的作法图的作法 由以下反应组合：第4页/共110页51.2.2 1.2.2 GGOOT T图的应用图的应用 比较铁液中元素在标准状态下氧化的顺序。以2Fe+2O=2FeO(l)的GOT为分界线，可将铁液中元素的氧化分为两类：a GOT线之上的元素在炼钢过程中不会氧化 b GOT线之下的元素在炼钢过程中全部或大部分氧化 炼钢过程中，合金元素加入的时间及有害元素去除的办法：a在炼钢过程中不被氧化的有害元素，应在选择时加以剔除，如Pb、Sn、Cu。b在炼钢过程中不被氧化的、是炼钢过程所需的元素，可在入炉原料中加入，如W、Mo、Ni。cCr、Mn、Nb、V等在电炉

3、中部分氧化，还原期加入。dSi、Ti、Al等基本上能完全氧化，脱氧时引入，出钢时加。第5页/共110页6例题例题 例题：用空气吹炼成分为例题：用空气吹炼成分为1%Si,1%Si,4.5%C4.5%C的铁水。生成的熔渣成分为的铁水。生成的熔渣成分为55%CaO55%CaO3030SiOSiO2 2,15,15FeO FeO，与熔池接触的气压为，与熔池接触的气压为100KPa100KPa。试求。试求C C开始大量氧化的温度。开始大量氧化的温度。Si+O=SiO2(s)第6页/共110页7例题例题 例题：用空气吹炼成分为例题：用空气吹炼成分为1%Si,1%Si,4.5%C4.5%C的铁水。生成的熔渣

4、成分为的铁水。生成的熔渣成分为55%CaO55%CaO3030SiOSiO2 2,15,15FeOFeO，与熔池接触的气压为，与熔池接触的气压为100KPa100KPa。试求。试求C C开始大量氧化的温度。开始大量氧化的温度。第7页/共110页8例题例题 第8页/共110页91.2.2 1.2.2 GGOOT T图的应用图的应用 3类氧化剂中，以直接氧化最容易进行氧化反应达到平衡时，所有元素氧化物的氧势相等第9页/共110页101.2.3 1.2.3 铁熔体中氧的氧势铁熔体中氧的氧势 第10页/共110页111.3 1.3 熔体中元素氧化的热力学条件熔体中元素氧化的热力学条件 由等温方程判断由

5、等温方程判断 第11页/共110页12元素氧化的热力学条件及影响因素：温度 大多数元素的氧化程度均减少，但碳是例外。熔渣组成：a 碱性渣的氧化性大于酸性渣的氧化性？。b 熔渣碱度及元素氧化物的性质。形成碱性氧化物的元素在酸性渣下易氧化。多中元素同时存在时，出现了选择性氧化。G最小的元素最先氧化。第12页/共110页13元素氧化过程动力学 元素M氧化过程的组成环节及浓度分布第13页/共110页14元素氧化过程动力学 一般认为，当元素的浓度不高时，它的扩散是限制性环节；而其浓度高时，(FeO)是限制性环节。第14页/共110页15M(MO)为主的反应过程动力学的微分式双膜理论第15页/共110页1

6、6M(MO)为主的反应过程动力学的微分式第16页/共110页17M(MO)为主的反应过程动力学的微分式第17页/共110页18M(MO)为主的反应过程动力学的积分式第18页/共110页19M(MO)为主的反应过程动力学的积分式第19页/共110页20M(MO)为主的反应过程动力学的积分式第20页/共110页21M(MO)为主的反应过程动力学的积分式第21页/共110页22锰硅铬钒铌钨的氧化反应 2第22页/共110页232.1 Mn锰硅铬钒铌钨的氧化反应 2第23页/共110页242.1 Mn主要在钢渣界面上反应：锰硅铬钒铌钨的氧化反应 2第24页/共110页25影响LMn的因素：温度 第25

7、页/共110页26熔渣组成 a FeO-MnO二元渣系，理想氧化物熔体。b 酸性渣中 c 实际的碱性渣,R2 第26页/共110页27第27页/共110页28MnMn第28页/共110页29Submerged Nozzle浇铸Mn含量比较高的钢种时，为何不宜选用SiO2质水口？第29页/共110页30例题P351利用正规离子溶液模型第30页/共110页312.2 Si第31页/共110页322.2 Si主要在钢渣界面上反应：第32页/共110页33影响LSi的因素：温度 强放热反应,出现回硅现象。熔渣组成 第33页/共110页34SiSi第34页/共110页35第35页/共110页362.3

8、Cr铬是不锈钢中最基本的合金元素，其含量一般均在12%以上。它的主要作用是提高钢的耐蚀性。在氧化性介质中，有使钢表面形成一层牢固而致密的铬的氧化物，使钢受到保护。铬溶于钢中能显著提高钢的电极电位，降低了因电极电位不同形成的电化学腐蚀。第36页/共110页372.3 Cr铬氧化形成氧化铬的组成与铬含量有关。第37页/共110页382.3 Cr铬氧化形成氧化铬的组成与铬含量有关。酸性条件下碱性条件下第38页/共110页392.3 Cr1600第39页/共110页40例题例题第40页/共110页41例题例题第41页/共110页422.3 Cr铁液元素氧化的氧势图铁液元素氧化的氧势图第42页/共110

9、页43用控制温度及体系压力的方法，用控制温度及体系压力的方法，控制金属熔体中元素的氧化，达控制金属熔体中元素的氧化，达到保留某些元素或者氧化富集某到保留某些元素或者氧化富集某些元素的目的，这种方法称为选些元素的目的，这种方法称为选择性氧化。择性氧化。2.3.1 2.3.1 炼钢熔池中元素的选择性氧化炼钢熔池中元素的选择性氧化 选择性氧化的定义选择性氧化的定义注意点：目的：保留、富集方法：控制温度、压力第43页/共110页442.3.2 2.3.2 以去碳保铬分析选择性氧化的温度条件以去碳保铬分析选择性氧化的温度条件 标准状态下选择性氧化转换标准状态下选择性氧化转换(化化)温度的计算温度的计算共

10、轭反应 第44页/共110页45 已知条件：非标准态下选择性氧化的转换温度的计算非标准态下选择性氧化的转换温度的计算 计算要点：金属熔池中元素活度的计算第45页/共110页46转换(化)温度与反应各物质的化学计量数无关 转换(化)温度与钢液元素氧化的方式无关 例：吹氧 元素的氧化反应是吹氧进行，共轭反应不变，转换温度不变。但是，元素氧化反应的热效应不一样，反应速度不同。选择性氧化转换选择性氧化转换(化化)温度温度T T转的注意事项转的注意事项第46页/共110页47当形成的氧化物溶解于熔渣时，需要计算熔渣中氧化物的活度。计算要点：反应的标准吉布斯自由能计算金属熔池中元素活度的计算熔渣中组元活度

11、的计算第47页/共110页482.3.3 2.3.3 选择性氧化的压力条件的计算选择性氧化的压力条件的计算温度T一定时(通常是冶炼所能达到的温度条件)，可以计算出所需要的压力条件，即CO的分压：PCO计算要点：反应的标准吉布斯自由能计算金属熔池中元素活度的计算熔渣中组元活度的计算第48页/共110页49例题例题第49页/共110页50例题例题第50页/共110页51例题例题第51页/共110页52例题例题P PCOCO=?=?第52页/共110页53%Ni=0%Ni=10第53页/共110页542.3.4 2.3.4 选择性氧化在冶金中的应用选择性氧化在冶金中的应用 去碳保铬（Cr）去碳保锰(

12、Mn)去钒（V）保碳（铁水提钒）去(Nb)保碳 2.4 V2.5 Nb第54页/共110页55例题例题第55页/共110页56脱碳反应 3.1 碳氧化反应对炼钢的作用 熔池传热，均匀成分。强烈的搅拌作用，促进热量及物质传递。去除H、N有害气体，去除夹杂。扩大渣金反应面积。3.2 碳氧化的反应及碳氧积 3.2.1 3.2.1 碳氧化反应分类碳氧化反应分类 3第56页/共110页57氧气直接氧化碳 溶解氧间接氧化碳 冷矿石氧化碳熔渣中的(FeO)氧化碳 第57页/共110页583.2.2 碳氧积 第58页/共110页593.3 脱碳过程中钢液的含氧量 第59页/共110页603.4 脱碳过程中钢液

13、的含氧量 与熔渣层平衡的%O 熔池实际的%O 第60页/共110页61C C第61页/共110页62脱磷反应 4.1 脱磷的原理 4.1.1 4.1.1 磷在钢中的危害磷在钢中的危害 危害：冷脆。铁中含磷量要求：低磷生铁：P0.3%中磷生铁：P0.31.0%高磷生铁：P1.02.0%钢中最大允许的磷量是0.020.05%某些特殊钢要求：0.0080.0015%4.1.2 4.1.2 脱磷原理脱磷原理 P2O5的GT线在FeO之下。P2O5能与渣中其他氧化物生成复杂化合物而稳定存在。4第62页/共110页634.2 分子假说的脱磷反应 温度 影响因素：强放热反应，中温（14001500）脱磷。第

14、63页/共110页644.2 分子假说的脱磷反应 熔渣组成 碱度：FeO：高FeO有助于石灰的熔化。第64页/共110页654.3 离子理论的脱磷反应 第65页/共110页664.3 离子理论的脱磷反应 影响因素：温度 熔渣组成 碱度：FeO：脱磷热力学条件？第66页/共110页674.3 离子理论的脱磷反应 第67页/共110页684.4 炼钢过程中磷与碳氧化的关系 平炉、电炉前期，利用加铁矿石，造FeO高的渣，以3FeO.P2O5形式脱磷达90%。氧气顶吹转炉，前期形成高FeO高R渣，磷大部分 脱去，后期FeO降低，炉渣返干，温度升高，出现 回磷现象。第68页/共110页69转炉炼钢脱磷成

15、渣路线转炉炼钢脱磷成渣路线第69页/共110页70P P第70页/共110页71现代转炉炼钢工程流程例-首钢京唐第71页/共110页72第72页/共110页73第73页/共110页744.5.3 4.5.3 尚未推广的原因尚未推广的原因 操作上较麻烦。处理前、处理后、氧化吹炼后需出渣。存在有害反应4.5 还原脱磷 4.5.1 4.5.1 原理原理 4.5.2 4.5.2 共轭反应共轭反应 第74页/共110页75脱硫反应 5.1 炉渣脱硫 5.1.1 5.1.1 硫在钢中的危害硫在钢中的危害 结晶时生成FeS，在晶界析出，产生热脆。5.1.2 5.1.2 脱硫反应及条件脱硫反应及条件 5第75

16、页/共110页76脱硫反应 5第76页/共110页77影响因素：温度 熔渣组成 高温下可造高碱度，流动性好的渣。碱度：FeO：促进CaO溶解金属熔体组成 第77页/共110页78S S第78页/共110页79第79页/共110页80第80页/共110页816吸气及脱气反应（见炉外精炼课程）钢液中的气体会显著降低钢的性能，而且容易造成钢的许多缺陷。钢中气体主要是钢液中的气体会显著降低钢的性能，而且容易造成钢的许多缺陷。钢中气体主要是指指氢与氮氢与氮，它们可以溶解于液态和固态纯铁和钢中。，它们可以溶解于液态和固态纯铁和钢中。氢氢在固态钢中溶解度很小，在钢水凝固和冷却过程中，氢会和在固态钢中溶解度很

17、小，在钢水凝固和冷却过程中，氢会和COCO、N N2 2等气体一起等气体一起析出，析出，形成皮下气泡中心缩孔、疏松、造成白点和发纹形成皮下气泡中心缩孔、疏松、造成白点和发纹。氮氮含量高的钢种长时间放置，将会含量高的钢种长时间放置，将会变脆变脆，这一现象称为，这一现象称为“老化老化”或或“时效时效”第81页/共110页82脱氧反应 7吹炼吹炼出钢出钢使O实降低到OC之下一定程度，使 钢 液 在 浇 注 及 凝 固 过 程 中C+O=CO不再进行或有限进行，保证钢锭或连铸坯组织及结构的紧密结晶时，晶界上不形成FeO-FeS共熔体，避免热脆。第82页/共110页83脱氧反应 脱氧的方式7沉淀脱氧扩散

18、脱氧真空脱氧第83页/共110页84脱氧反应 7.2 沉淀脱氧 7.2.1 7.2.1 方法及原理方法及原理 将MnFe、SiFe、Al等加入钢水中，生成在钢中不溶解的氧化物，上浮至渣中，从而达到脱氧的目的。7第84页/共110页857.2.2 7.2.2 脱氧常数脱氧常数 脱氧常数脱氧常数第85页/共110页86（1）图中曲线位置愈低的元素，脱氧产物愈稳定，而该元素的脱氧能力愈强，与相同量的各元素平衡的氧浓度就愈低，或为了达到同样的氧浓度，强脱氧元素的平衡浓度就愈低。（2）脱氧产物的组成与温度及脱氧元素的平衡浓度有关（3）脱氧反应是强放热的，随着温度的降低，脱氧入素的脱氧能力增强，所以在钢液

19、冷却及凝固过程中，就不断有脱氧反应继续进行。第86页/共110页87MnMn的脱氧的脱氧第87页/共110页88MnMn的脱氧的脱氧钢液中氧含量和锰含量的关系钢液中氧含量和锰含量的关系第88页/共110页89SiSi的脱氧的脱氧Si-OSi-O平衡图平衡图第89页/共110页90AlAl的脱氧的脱氧AlAlMnMnSiSi第90页/共110页91SiSi、MnMn、AlAl的脱氧能力比较的脱氧能力比较第91页/共110页927.2.4 7.2.4 复合脱氧复合脱氧 定义：用脱氧元素的合金进行沉淀脱氧，如SiCa、SiMn、CaAl。脱氧产物：两种氧化物同时产生，生成氧化物的液熔体。优点：a 降

20、低了单一氧化物活度，脱氧反应更易进行，O平更低。b 生成氧化物熔体一般是液态，可以合并为直径更大的 夹杂上浮进入渣中。第92页/共110页93SiSi、MnMn复合脱氧复合脱氧 液态锰硅酸盐夹杂物固态SiO2第93页/共110页94SiSi、MnMn复合脱氧复合脱氧 第94页/共110页95弱脱氧剂能够提高强脱氧剂的脱氧能力第95页/共110页96第96页/共110页97SiSi、MnMn复合脱氧复合脱氧 第97页/共110页98SiSi、MnMn复合脱氧复合脱氧 第98页/共110页997.2.7.2.6 6 脱氧剂用量的计算脱氧剂用量的计算 7.2.7.2.5 5 沉淀脱氧的优缺点沉淀脱氧

21、的优缺点 优点：脱氧速度快，成本较低，操作简便。缺点：易产生氧化物夹杂。例题1：例题2：第99页/共110页1007.3 扩散脱氧 7.3.1 7.3.1 方法及原理方法及原理 只适用于电炉。电炉还原期将C粉、CaC2粉、SiFe粉、SiCa粉等加入炉内，置于熔渣上部，将熔渣中的(FeO)还原，使钢液中氧向渣中扩散，降低钢液中的含氧量。7.3.1 7.3.1 扩散脱氧的优缺点扩散脱氧的优缺点 优点：不产生氧化物夹杂。缺点：a 脱氧不完全，出钢时还需要沉淀脱氧。b 造渣之后，要封闭炉门，只有电炉采用。第100页/共110页1017.4 真空脱氧 7.4.1 7.4.1 方方法法及及原原理理 将盛

22、钢桶置于真空室，抽真空，降低PCO，使反应C+O=CO继续向右进行，从而降低钢液的含氧量。7.4.2 7.4.2 真空脱氧的优缺点真空脱氧的优缺点 优点：a 不需加其他脱氧剂；b 不产生夹杂；c 同时除去H、N d 使沉淀脱氧的夹杂上浮的速度增快，钢液再沸腾有利于夹杂物去除。缺点：成本高第101页/共110页102熔池中元素氧化的GOT图 第102页/共110页103熔池中元素间接氧化的标准吉布斯自由能温度图 第103页/共110页104熔池中元素间接氧化的标准吉布斯自由能温度图 第104页/共110页105如果钢液中原来含氧量为O初，用M沉淀脱氧后，含氧量为O平。问：需要多少M？M总的消耗量为：第105页/共110页106钢液脱碳过程中碳与氧的关系与熔渣接触的钢液熔池实际氧浓度100KPa时氧浓度第106页/共110页107C2SC2SCaO-SiOCaO-SiO2 2-FeO-FeO系系FeOFeO的等活度曲线的等活度曲线第107页/共110页108第108页/共110页109第109页/共110页110感谢您的观看！第110页/共110页