杂环化合物 (11)精选PPT.ppt

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1、关于杂环化合物(11)第1页，讲稿共66张，创作于星期二一、分类及命名一、分类及命名定义定义 一：环状有机化合物中，构成环的原子除碳原子外还有其他原子，并一：环状有机化合物中，构成环的原子除碳原子外还有其他原子，并且有芳香结构，这种环状化合物称为杂环化合物（且有芳香结构，这种环状化合物称为杂环化合物（Heterocyclic Compound）。）。定义二：在环状有机化合物中含有碳以外的其他原子，这类化合物定义二：在环状有机化合物中含有碳以外的其他原子，这类化合物统称杂环化合物。统称杂环化合物。组成环系的非碳原子称为杂原子组成环系的非碳原子称为杂原子(heteroatom)。本章讨论的主要是芳

2、香杂环化合物本章讨论的主要是芳香杂环化合物意义：生物体内存在的物质主要是杂环化合物；合成的药物也多数是杂环意义：生物体内存在的物质主要是杂环化合物；合成的药物也多数是杂环化合物化合物第2页，讲稿共66张，创作于星期二第3页，讲稿共66张，创作于星期二雷米封雷米封治疗结核治疗结核病的良好病的良好药物药物缺乏维生素缺乏维生素B2时，则患口腔炎、时，则患口腔炎、角膜炎等炎症。维生素角膜炎等炎症。维生素B2也是也是生物体的氧化还原过程中传递氢生物体的氧化还原过程中传递氢的物质。的物质。第4页，讲稿共66张，创作于星期二五元杂环五元杂环六元杂环。六元杂环。芳环并杂环芳环并杂环杂环并杂环。杂环并杂环。根据

3、环的形式分类根据环的形式分类根据环中杂原子的数目分类根据环中杂原子的数目分类杂杂环环单杂环单杂环稠杂环稠杂环含一个杂原子杂环含一个杂原子杂环含两个杂原子杂环含两个杂原子杂环1、杂环化合物的分类、杂环化合物的分类第5页，讲稿共66张，创作于星期二 2、杂环化合物的命名、杂环化合物的命名 （1）.译音法译音法 根据杂环化合物的英文名称，选择带根据杂环化合物的英文名称，选择带“口口”字偏字偏旁的同音汉字来命名。旁的同音汉字来命名。呋喃呋喃 噻吩噻吩 吡咯吡咯 咪唑咪唑 噻唑噻唑(furan)(thiophene)(pyrrole)(imidazole)(thiazole)第6页，讲稿共66张，创作于

4、星期二吡啶吡啶 吡喃吡喃 嘧啶嘧啶 吡嗪吡嗪 吲哚吲哚 (pyridine)(pyran)(pyrimidine)(pyrazine)(indole)喹啉喹啉 异喹啉异喹啉 嘌呤嘌呤 苯并噻唑苯并噻唑 (quinoline)(isoquinoline)(purine)(benzothiazole)第7页，讲稿共66张，创作于星期二（2）.系统命名法系统命名法 适用于杂环衍生物的命名适用于杂环衍生物的命名 (A)选母体与芳香族化合物命名原则类似，当选母体与芳香族化合物命名原则类似，当杂环上连有杂环上连有R、X、OH、NH2等取代基时，以等取代基时，以杂环为母体；如果连有杂环为母体；如果连有CHO

5、、COOH、SO3H等等时，把杂环作为取代基时，把杂环作为取代基。(B)杂环编号杂环编号 杂环上连有取代基时，需要给杂杂环上连有取代基时，需要给杂环编号，编号规则如下。环编号，编号规则如下。第8页，讲稿共66张，创作于星期二 从杂原子开始编号，杂原子位次为从杂原子开始编号，杂原子位次为1。当环上只。当环上只有一个杂原子时，也可把与杂原子直接相连的碳有一个杂原子时，也可把与杂原子直接相连的碳原子称为原子称为位，其后依次为位，其后依次为位和位和位。位。2-呋喃甲醛（糠醛）呋喃甲醛（糠醛）8-羟基喹啉羟基喹啉 (-呋喃甲醛呋喃甲醛)（不叫（不叫8-喹啉酚）喹啉酚）第9页，讲稿共66张，创作于星期二

6、若含有多个相同的杂原子，则从连有氢或取代基的杂原子开若含有多个相同的杂原子，则从连有氢或取代基的杂原子开始编号，并使其他杂原子的位次尽可能最小。始编号，并使其他杂原子的位次尽可能最小。（4-甲基咪唑）甲基咪唑）（4-氯噻唑）氯噻唑）若含有不相同的杂原子，按若含有不相同的杂原子，按O、S、N的顺序编号。的顺序编号。第10页，讲稿共66张，创作于星期二 某些特殊的稠杂环，不符合以上编号规则，有其特定的某些特殊的稠杂环，不符合以上编号规则，有其特定的编号。编号。4-异喹啉甲酸异喹啉甲酸 6-氨基嘌呤（不叫氨基嘌呤（不叫6-嘌呤胺）嘌呤胺）当当N上连有取代基时，往往用上连有取代基时，往往用“N”表示取

7、代基的位置。表示取代基的位置。（N-甲基吡啶）甲基吡啶）第11页，讲稿共66张，创作于星期二二、五元杂环化合物二、五元杂环化合物含有一个杂原子的五元杂环是呋喃、噻吩和吡咯含有一个杂原子的五元杂环是呋喃、噻吩和吡咯第12页，讲稿共66张，创作于星期二 1、呋喃、噻吩、吡咯的结构、呋喃、噻吩、吡咯的结构 呋喃、噻吩、吡咯呋喃、噻吩、吡咯电子数符合休克尔规则电子数符合休克尔规则（4n+2），因此具有芳香性。），因此具有芳香性。.第13页，讲稿共66张，创作于星期二 在在呋呋喃喃、噻噻吩吩、吡吡咯咯分分子子中中，是是由由5个个原原子子，6个个电电子子组组成成的的共共轭轭体体系系，使使环环上上碳碳原原子

8、子的的电电子子云云密密度度增增加加，所以称为所以称为富电子芳杂环富电子芳杂环或或多多电子芳杂环电子芳杂环。另另外外，吡吡咯咯分分子子中中的的氮氮原原子子上上连连有有一一个个氢氢原原子子，由由于于氮氮原原子子的的p电电子子参参与与了了环环上上共共轭轭，降降低低了了对对这这个个氢氢原子的吸引力，使得氢原子变得比较活泼，具有原子的吸引力，使得氢原子变得比较活泼，具有弱酸性弱酸性。电负性强弱顺序是：氧电负性强弱顺序是：氧氮氮硫，硫，芳香性强弱顺序是：苯噻吩吡咯呋喃。芳香性强弱顺序是：苯噻吩吡咯呋喃。第14页，讲稿共66张，创作于星期二2、物理与光谱性质、物理与光谱性质IR：30773003 cm1有有

9、CH伸缩吸收峰伸缩吸收峰 吡咯化合物在吡咯化合物在35003200 cm1处有处有NH伸缩吸收峰伸缩吸收峰1H NMR：呋喃：呋喃 6.37（H）7.42（H）噻吩噻吩 7.10（H）7.30（H）吡咯吡咯 6.20（H）6.68（H）8.0（NH）无色液体无色液体第15页，讲稿共66张，创作于星期二 呋喃存在于松木焦油中，其蒸气遇到浸过盐酸的松呋喃存在于松木焦油中，其蒸气遇到浸过盐酸的松木片时呈木片时呈绿色绿色，叫做，叫做松木片反应松木片反应。此现象可用来鉴定呋。此现象可用来鉴定呋喃。喃。噻吩存在于煤焦油的粗苯及石油中，在浓硫酸存在噻吩存在于煤焦油的粗苯及石油中，在浓硫酸存在下，与靛红一同加

10、热显示下，与靛红一同加热显示蓝色蓝色，反应灵敏。可用来检，反应灵敏。可用来检验噻吩。验噻吩。吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，其蒸气或其醇溶液吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，其蒸气或其醇溶液能使浸过盐酸的松木片呈能使浸过盐酸的松木片呈红色红色，此反应可用来鉴定吡咯。，此反应可用来鉴定吡咯。显色反应显色反应第16页，讲稿共66张，创作于星期二3、呋喃、噻吩、吡咯的化学性质、呋喃、噻吩、吡咯的化学性质（1）亲电取代）亲电取代反应活性：反应活性：吡咯吡咯 呋喃呋喃 噻吩噻吩 苯苯。位比位比 位活泼。亲电取位活泼。亲电取代主要发生在代主要发生在 位。位。第17页，讲稿共66张，创作于星期二B、硝化、硝化采用乙酰

11、基硝酸酯（采用乙酰基硝酸酯（CH3COONO2）作为硝化剂）作为硝化剂A、稳定性、稳定性呋喃、吡咯化合物的稳定性较差，在酸或强氧化剂条件下易开环呋喃、吡咯化合物的稳定性较差，在酸或强氧化剂条件下易开环或形成聚合物，噻吩较稳定。或形成聚合物，噻吩较稳定。第18页，讲稿共66张，创作于星期二C、磺化、磺化呋喃、吡咯用吡啶与呋喃、吡咯用吡啶与SO3的加合物，噻吩直接用浓硫酸的加合物，噻吩直接用浓硫酸第19页，讲稿共66张，创作于星期二利用此性质可分离或除去粗苯中的噻吩。利用此性质可分离或除去粗苯中的噻吩。-噻吩磺酸能溶于浓硫酸，而且易发生水解反应。噻吩磺酸能溶于浓硫酸，而且易发生水解反应。噻吩在室温

12、下可溶于浓硫酸，并发生磺化反应。噻吩在室温下可溶于浓硫酸，并发生磺化反应。第20页，讲稿共66张，创作于星期二D、卤代、卤代三类化合物都比较活泼，氯代、溴代不用催化剂三类化合物都比较活泼，氯代、溴代不用催化剂第21页，讲稿共66张，创作于星期二E、傅克酰基化、傅克酰基化采用较温和的催化剂如采用较温和的催化剂如SnCl4，BF3。第22页，讲稿共66张，创作于星期二F、吡咯的特殊反应：、吡咯的特殊反应：第23页，讲稿共66张，创作于星期二G、取代呋喃、噻吩、吡咯的定位效应、取代呋喃、噻吩、吡咯的定位效应由由定位效应及取代基的定位效应共同决定定位效应及取代基的定位效应共同决定第24页，讲稿共66张

13、，创作于星期二(2)加成反应加成反应加氢：呋喃、吡咯催化加氢失去芳香性，噻吩使用特殊催化剂。加氢：呋喃、吡咯催化加氢失去芳香性，噻吩使用特殊催化剂。第25页，讲稿共66张，创作于星期二DielsAlder反应反应呋喃可以顺利进行呋喃可以顺利进行DA反应反应吡咯吡咯NH可与顺丁烯二酸酐加成可与顺丁烯二酸酐加成将吡咯烷基化则可顺利进行将吡咯烷基化则可顺利进行DA反应反应第26页，讲稿共66张，创作于星期二吡咯也可与苯炔进行吡咯也可与苯炔进行DA反应反应噻吩与乙炔的亲双烯试剂加成，失硫后得苯的衍生物噻吩与乙炔的亲双烯试剂加成，失硫后得苯的衍生物第27页，讲稿共66张，创作于星期二（3）吡咯的弱碱性、

14、弱酸性）吡咯的弱碱性、弱酸性吡咯的碱性比苯胺还弱；吡咯的酸性比醇强比酚弱吡咯的碱性比苯胺还弱；吡咯的酸性比醇强比酚弱吡咯甲盐和吡咯卤化镁可用来制备吡咯的衍生物吡咯甲盐和吡咯卤化镁可用来制备吡咯的衍生物第28页，讲稿共66张，创作于星期二4、呋喃、噻吩、吡咯的合成、呋喃、噻吩、吡咯的合成第29页，讲稿共66张，创作于星期二 1,4-二羰基化合物。二羰基化合物。TsOH(或或P2O5)，P2S5，NH3。第30页，讲稿共66张，创作于星期二5、重要的衍生物、重要的衍生物（1）糠醛（）糠醛（2呋喃甲醛）呋喃甲醛）第31页，讲稿共66张，创作于星期二第32页，讲稿共66张，创作于星期二(2)吲哚（苯并

15、吡咯）吲哚（苯并吡咯）性质与吡咯相似，亲电取代主要发生在杂环性质与吡咯相似，亲电取代主要发生在杂环3位位第33页，讲稿共66张，创作于星期二三、六元杂环化合物三、六元杂环化合物1、吡啶、吡啶碱性：脂肪胺碱性：脂肪胺吡啶吡啶芳香胺芳香胺可以用于成盐可以用于成盐7.36 ppm6.98 ppm8.50 ppm(1)结构与物理性质结构与物理性质第34页，讲稿共66张，创作于星期二（2）化学性质）化学性质吡啶环上的碳原子是严重缺电子的，其性质类似硝基苯很难进行傅吡啶环上的碳原子是严重缺电子的，其性质类似硝基苯很难进行傅克酰基化和烷基化。克酰基化和烷基化。位电子云密度较大，故亲电取代主要发生在位电子云密

16、度较大，故亲电取代主要发生在位位。A、亲电取代反应、亲电取代反应第35页，讲稿共66张，创作于星期二v 由取代反应的中间体稳定性分析由取代反应的中间体稳定性分析a.取代在取代在 位位第36页，讲稿共66张，创作于星期二b.取代在取代在 位位c.取代在取代在 g g 位位中间体较为稳定中间体较为稳定第37页，讲稿共66张，创作于星期二环上有给电子基时反应相对较易进行环上有给电子基时反应相对较易进行第38页，讲稿共66张，创作于星期二B、亲核取代反应、亲核取代反应2，4，6位的卤素容易被取代位的卤素容易被取代第39页，讲稿共66张，创作于星期二强碱负离子可以取代吡啶环上的氢强碱负离子可以取代吡啶环

17、上的氢齐齐巴宾齐齐巴宾（Chichibabin）反应反应2位（位（6位）取代产物位）取代产物为主，为主，4位很少。位很少。第40页，讲稿共66张，创作于星期二C、氧化、还原反应、氧化、还原反应吡啶抗氧化能力比苯强，氧化时只氧化环上侧链得到相应的吡啶甲吡啶抗氧化能力比苯强，氧化时只氧化环上侧链得到相应的吡啶甲酸。酸。过氧化氢或过氧酸氧化得到过氧化氢或过氧酸氧化得到N氧化物氧化物第41页，讲稿共66张，创作于星期二v N-氧化吡啶的性质：比吡啶易与亲电试剂或亲核试剂反应氧化吡啶的性质：比吡啶易与亲电试剂或亲核试剂反应(a)与亲电试剂的亲电取代，与亲电试剂的亲电取代，产物在产物在位位(b)与亲核试剂

18、的亲核加成与亲核试剂的亲核加成第42页，讲稿共66张，创作于星期二吡啶的还原比苯容易吡啶的还原比苯容易哌啶哌啶(六氢吡啶六氢吡啶)问题：如何由吡啶合成问题：如何由吡啶合成3-硝基吡啶和硝基吡啶和4-硝基吡啶？硝基吡啶？第43页，讲稿共66张，创作于星期二D、吡啶、吡啶N的碱性与亲核性的碱性与亲核性吡啶与卤代烃反应生成季胺盐，加热失卤化氢，得到甲基吡啶吡啶与卤代烃反应生成季胺盐，加热失卤化氢，得到甲基吡啶290300第44页，讲稿共66张，创作于星期二E、侧链、侧链的反应的反应吡啶吡啶2，4，6位侧链位侧链氢具有酸性与甲基酮氢具有酸性与甲基酮氢的相当。可进行类似醛酮氢的相当。可进行类似醛酮的缩合

19、反应。的缩合反应。第45页，讲稿共66张，创作于星期二第46页，讲稿共66张，创作于星期二2、喹啉和异喹啉、喹啉和异喹啉碱性比吡啶弱，碱性比吡啶弱，喹啉吡啶异喹啉喹啉吡啶异喹啉喹啉在常温时是无色油状液体，有类似吡啶的恶臭，沸点喹啉在常温时是无色油状液体，有类似吡啶的恶臭，沸点238，异喹啉为低熔点的固体，气味类似于苯甲醛，熔点，异喹啉为低熔点的固体，气味类似于苯甲醛，熔点26，沸点，沸点243。第47页，讲稿共66张，创作于星期二（1）化学反应）化学反应喹啉和异喹啉的化学性质一样，和吡啶及喹啉和异喹啉的化学性质一样，和吡啶及硝基萘的有些相似硝基萘的有些相似A、亲电取代反应、亲电取代反应反应产物

20、受介质的影响。若反应在酸性介质中进行，取代反应产物受介质的影响。若反应在酸性介质中进行，取代主要在苯环上发生。喹啉主要发生在主要在苯环上发生。喹啉主要发生在C-5与与C-8位，而异喹啉位，而异喹啉以以C-5产物为主。产物为主。有机介质中主要发生在杂环上有机介质中主要发生在杂环上第48页，讲稿共66张，创作于星期二B、亲核取代反应、亲核取代反应 亲核取代反应主要在吡啶环上发生，喹啉的反应位置亲核取代反应主要在吡啶环上发生，喹啉的反应位置 在在2位和位和4位位(2位为主位为主)，异喹啉在，异喹啉在1位；位；第49页，讲稿共66张，创作于星期二实例：实例：第50页，讲稿共66张，创作于星期二C、侧链

21、、侧链氢的反应氢的反应第51页，讲稿共66张，创作于星期二D、氧化及还原、氧化及还原氧化时苯环破裂，还原时吡啶环被还原氧化时苯环破裂，还原时吡啶环被还原第52页，讲稿共66张，创作于星期二（2）制备）制备斯克劳普（斯克劳普（Skraup）法：用苯胺与甘油，浓硫酸及一种氧化剂共热）法：用苯胺与甘油，浓硫酸及一种氧化剂共热生成喹啉生成喹啉第53页，讲稿共66张，创作于星期二反应历程：反应历程：（A）甘油脱水得丙烯醛）甘油脱水得丙烯醛（B）苯胺对丙烯醛进行）苯胺对丙烯醛进行Micheal加成加成第54页，讲稿共66张，创作于星期二（C）分子内亲电取代）分子内亲电取代第55页，讲稿共66张，创作于星期

22、二生成的喹啉化合物受苯环上的取代基影响很大。生成的喹啉化合物受苯环上的取代基影响很大。（D）硝基苯氧化）硝基苯氧化第56页，讲稿共66张，创作于星期二也可采用不酮的也可采用不酮的不饱和羰基化合物代替甘油不饱和羰基化合物代替甘油第57页，讲稿共66张，创作于星期二第58页，讲稿共66张，创作于星期二合成下列化合物合成下列化合物分析：分析：第59页，讲稿共66张，创作于星期二合成路线合成路线第60页，讲稿共66张，创作于星期二弗里兰德（弗里兰德（Friedlander）合成法）合成法邻氨基苯甲醛或邻氨基芳酮与具有邻氨基苯甲醛或邻氨基芳酮与具有氢的羰基化合物反应生成喹啉氢的羰基化合物反应生成喹啉衍生物的方法。衍生物的方法。酸或碱酸或碱第61页，讲稿共66张，创作于星期二异喹啉的合成异喹啉的合成205190作业：作业：3、9、12第62页，讲稿共66张，创作于星期二第63页，讲稿共66张，创作于星期二第64页，讲稿共66张，创作于星期二中科院中科院2008考研考研中科院中科院2006考研考研第65页，讲稿共66张，创作于星期二感谢大家观看第66页，讲稿共66张，创作于星期二