如何做好口碑营销课件.pptx

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1、有机结构波谱分析有机结构波谱分析微快车微信营销 质谱质谱 Mass Spectrum,MSMass Spectrum,MS有机质谱有机质谱 Organic Mass Spectra,OMSOrganic Mass Spectra,OMS质谱学质谱学 Mass SpectrometryMass Spectrometry质谱计质谱计 Mass SpectrometerMass Spectrometer有有机机质质谱谱质谱计构造、离子化的方法、质谱计构造、离子化的方法、质量分析器、质谱计简介质量分析器、质谱计简介质谱基本知识质谱基本知识质谱术语质谱术语 、质谱中的离子质谱中的离子 、分子离子与分子式

2、分子离子与分子式有机质谱中的裂解反应有机质谱中的裂解反应 研究裂解反应的实验方法研究裂解反应的实验方法 、有机质谱裂解反应机理有机质谱裂解反应机理质谱解析及应用质谱解析及应用质质质质 谱谱谱谱 计计计计各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱E.D Hoffmam,J.Charette,V.Stroobant,Mass Spectrometry,Prenciples and Applications,John Wiley&Sons,1996.F.W.McLafferty:Interpretation of Mass Spectra,3rd edMill Valley:Calif.Univ.Sc

3、i.Books.1980练振琼:有机质谱解析 四川大学出版社 1990丛浦珠:质谱学在天然有机化学中的应用 科学出版社 1987主要参考书：宁永成，有机化合物结构鉴定与有机波谱学，科学出版社，2002。1898W.Wien发现带正电荷的离子束在磁场中发生偏转。1910J.J.Thompson使用简单的电场-磁场组合装置,获得了抛 物线族的质谱,证明了20Ne,22Ne两种同位 素的存在。1918A.J.Dempster采用电子轰击技术使分子离子化。1919F.W.Aston制得了第一台速度聚焦质谱仪。提出每种同 位素的质子和中子在结合成原子核时,具有 特定的质量亏损(并非整数值)。1942商品

4、MS出现,用于石油精炼和橡胶工业。发展史：质谱不属波谱范围质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量的改变无关质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的谱,谱图与分子结构有关 质谱法进样量少,灵敏度高,分析速度快质谱是唯一可以给出分子量,确定分子式的方法,而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关重要的。特点：计算机数据处理系统真空系统 加速区进样系统离子源质量分析器检测器质谱计框图质谱计框图质谱计构造质谱计构造l离子源和质量分析器的压力在104105Pa和105106Pa。大量氧会烧坏离子源的灯丝；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。真空系统:进样

5、系统在不破坏真空度的情况下，使样品进入离子源 气体可通过储气器进入离子源易挥发的液体，在进样系统内汽化后进入离子源难挥发的液体或固体样品，通过探针直接插入离子源。SampleIntroduction:GasChromatography-MS(GC-MS)lGCoutputtomassspectrometerlSamplealreadyingasphaseSampleIntroduction:DirectInsertionProbe(DIP)lDirectinsertionprobelConceptuallyveryeasy,practicallyverytrickySampleIntroduc

6、tion:LiquidChromatography-MS(LC-MS)lDirectinfusionofsampleinsolutionlSyringepump:slowsteadyinfusionlOutputfromHPLClSeparationandidentificationofcomponentslVastmajorityofsolutionissolventlMustremovesolventto“see”analytelHistorically:extrapumpingandheatinglApplicabletoelectrosprayionisationlESI:see la

7、ter离子源离子源分子失去电子，生成带正电荷的分子离子分子离子可进一步裂解，生成质量更小的碎片离子M+eM+.+2eM-.小于1%M+.A+.+B+CD+.中性分子或碎片R.50-70eV离子源与高真空系统连接小分子，中性碎片，自由基被抽出.在离子源的出口，对离子施加一个加速电压(10008000eV),加速后的通过狭缝，直线射入质量分析器。离子加速电压值因质量分析器不同而不同。离子化的方法下面进一步介绍 质量分析器质量分析器 质量分析器是质谱计的核心不同类型的质量分析器构成不同类型的质谱计 不同类型的质谱计其功能，应用范围，原理，实验方法均有所不同。下面进一步介绍检测记录系统 质量分析器分离

8、并加以聚焦的离子束，按m/z的大小依次通过狭缝，到达收集器。经接收放大后被记录。离子化的方法电子轰击电离 Electron Impact Ionization,EI化学离子化 Chemical Ionization,CI场电离，场解吸 Field Ionization FD,Field Desorption FD快原子轰击 Fast Atom Bombardment,FAB基质辅助激光解析电离 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization,MALDI电喷雾电离 Electrospray Ionization,ESI大气压化学电离 Atmospheric

9、 Pressure Chemical Ionization,APCI电子轰击电离 EI电子轰击电离又称为电子轰击，或电子电离。是应用最普遍，发展最成熟的电离方法。轰击电压 50-70eV,有机分子的电离电位一般为7-15eV。可提供丰富的结构信息。有些化合物的分子离子不出现或很弱+:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrometer(M-R1)+电子轰击电离 ElectronImpact（EI）离子室内的反应气（甲烷等；10100Pa，样品的103105倍），电子（100240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。最强峰为准分子离子；

10、最强峰为准分子离子；谱图简单；谱图简单；不适用难挥发试样；不适用难挥发试样；+气体分子气体分子试样分子试样分子+准分子离子准分子离子电子电子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;化学电离（ChemicalIonization，CI）化学电离 CI小分子如 CH4,(CH3)2CH等。以CH4为例CH4+eCH4+2e(46%)CH3+(39%)CH2+(7%)初级离子:CH4+,CH3+,CH2+CH4+CH4CH5+CH3(48%)CH3+CH4C2H5+H2(41%)CH2+2CH4C3H5+2H2(6%)CH5+,C2H5+,C3H5+等为稳定的次级离子。准分子离子QM+M+CH

11、+CH5 5+MH+CH+CH4 4M+C2H5+MH+C2H4M+C2H5+M H+C2H6IonisationMethods:ChemicalIonisation(CI)lSofterthanEI:muchlessfragmentationlMethaneionisedbyEI:lOthergasesmaybeusedlRelativelyhighpressure0.5mmHglBimolecularcollisionslCH5+behavesas“superacid”IonisationMethods:ChargeTransferinCIlCH5+protonatessample:e.g

12、.lMassdetectedisM+H+lNotaradicalcation:c.f.EIlEI&CI:applicabletolowMWanalytesli.elessthanapproximately800Daltons场致电离场致电离FieldIonizationFieldDesorption（FI，FD）电压：电压：7-10kV；d1mm；强电场将分子中拉出一个电子；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；分子离子峰强；碎片离子峰少；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定不适合化合物结构鉴定；阳极+阴极d1mm场电离 FI当样品蒸汽接近或接触带高正电位的金属针时，在强电场的作用下发生电离

13、。要求样品分子处于气态，灵敏度不高，应用逐渐减少。场解吸场解吸 FD 样品不需汽化,预先附在处理好的场离子发射体上,送入离子源,然后通以微弱电流,使样品分子从发射体上解吸下来,并扩散至高场强的场发射区,进行离子化。适用于难汽化,热不稳定的样品.如:糖类，肽类，金属有机化合物，聚合物等。快原子轰击（快原子轰击（FAB）惰性气体Ar或Xe的原子首先被电离并被加速，使之具有高的动能，在原子枪(atom gun)内进行电荷交换反应：Ar+（高动能的）+Ar（热运动的）Ar（高动能的）+Ar+（热运动的）高动能的Ar或Xe原子束再轰击样品分子使其离子化 FAB是目前广泛使用的软电离技术，适用于难汽化,极

14、性强的大分子。样品用基质调节后黏附在靶物上。常用的基质有甘油，硫代甘油，3-硝基苄醇，三乙醇胺等。注意：FAB质谱图中会出现基质分子产生的相应的峰及基质分子与样品分子的结合峰。例如：3-硝基苄醇作为基质时，会出现 m/z154(MH),136（MHH2O）,289(MMHH2O)的峰。利用不同离子源获得的质谱图 MALDI可使热敏感或不挥发的化合物由固相直接得到离子。待测物质的溶液与基质的溶液混合后蒸发，使分析物与基质成为晶体或半晶体，用一定波长的脉冲式激光进行照射时，基质分子能有效的吸收激光的能量，使基质分子和样品分子进入气相并得到电离。MALDI适用于生物大分子，如肽类，核酸类化合物。可得

15、到分子离子峰，无明显碎片峰。此电离方式特别适合于飞行时间质谱计。基质辅助激光解析电离基质辅助激光解析电离 (MALDI)IonisationMethods:MALDIlMatrixAssistedLaserDesorptionIonisationlSolidmatrix:e.g.dihydroxybenzoicacidlMatrixabsorbsenergyatloflaserusedlCausesvapourisationofmatrixandanalytelProtontransfertoanalyte(orLi,Na,K)lDetectionbymassspectrometerlAppl

16、icabletoMWupto12,000DandlThermallylabileanalyteslPolymersandbiomoleculeslMinutequantitiesrequiredIonisationMethods:SchematicofAMALDIChamberlSolidsolutionlMatrix/analyte/cations电喷雾电离（ESI）和 大气压化学电离（APCI）HPLC样品溶液氮气雾化 通过加热管被汽化 雾化管端施加高电压加热管端尖端放电溶剂分子电离样品分子电离单电荷或多电荷离子抽真空保温层流出液在高电场下形成带电喷雾，在电场力作用下穿过气帘；气帘的作用：

17、雾化；蒸发溶剂；阻止中性溶剂分子电喷雾电离（电喷雾电离（ESI）RayleighLimitReached+-+-+-+-Evaporation+ChargedDroplets试样离子准分子离子Analyte IonsSolventIonClustersSalts/IonpairsNeutrals+-其他离子电喷雾电离（电喷雾电离（ESI）电喷雾电离（电喷雾电离（ESI）电喷雾电离电喷雾电离电喷雾产生多电荷离子，相对分子质量Mr计算：选相邻峰，电荷n，n+1m1=(Mr+n)/2m2=(Mr+n+1)/(n+1)计算结果如表。不适用于非极性化合物质量分析器质量分析器MassAnalyserslS

18、eparateionsaccordingtom/zratiolFivebasictypesofanalyser:l1)Magneticsector(electrostatic)l2)Quadrupolel3)Iontrapsl4)Timeofflightl5)FTICRMassAnalysers:FactorstoConsiderlUppermasslimit:lHighestm/zthatcanbedetectedlMaybeoffsetbymultiplechargeslResolution:lDistinctsignalsforsimilarm/zratioslTransmission:

19、lRatioofionsreachingdetector:ionsproducedlCostMassAnalysers:Resolution(ResolvingPower)lAbilitytoresolvetwosignalsofsimilarm/zlResolvedifvalleyis100,000):unlimitedmassrangelApplicabletoallanalyteslNotGC-MSasverylowpressuresareneededlIonorbitsinacircularmagneticfieldlIfmv=zBr:ionistrappedincircularpat

20、hlFrequencyofthisoscillation=w wclwc=zB/mm/z=B/wclw wcisameasureofm/zlVeryhighcost:1,000,000lVeyfewintheworldMassAnalysers:IonTrapMassAnalyserslTypeofquadrupolemassanalyserlSimilarresolutionof2-4,000lIonistrappedinanelectromagneticfieldlInastableoscillationlFieldstrengthvariedlUnstableoscillation:io

21、nejectedanddetectedlVaryfieldstrength:scanforallm/zlGeneratemassspectrumlMS-MSandMSnpossible离子阱质量分析器离子阱质量分析器特定m/z离子在阱内一定轨道上稳定旋转，改变端电极电压，不同m/z离子飞出阱到达检测器；LC-MS(离子阱离子阱)联用仪器结构示意图联用仪器结构示意图IonDetectionlSampleintroducedlDIP,GC,LClIonisgeneratedlEI,CI,FAB,ESI,MALDIlIonisseparatedlMagneticsector,TOF,iontrap,

22、quadrupolelIonmustnowbedetectedl2Typesofdetector:lElectronmultiplierandscintillationcounterIonDetection:ElectronMultiplierlIoncollideswithdynodelBeryllium/copperlCausesemissionofelectronslRepeated10-20timeslCurrentgain106lCurrentisthenmeasuredlSensitive:singleiondetectionlLifetimeof1-2yearsIonDetect

23、ion:ScintillationCounterlIonstrikesdynodelBeryllium/copperlElectronsthenhitphosphorusscreenlLightsignalamplifiedby106lPhotomultipliertubeslSensitive:singleiondetectionlLifetimeofapproximately5years质谱计的主要技术指标质谱计的主要技术指标 质量范围：指质谱计所检测的单电荷离子的质核比范围 分辨率（R）：分辨率是质谱计分开相邻两离子质量的能力。分辨率（R）是两峰间的峰谷为峰高的10%时的测定值，即两峰各

24、以5%的高度重叠。R=m/mm为质谱计可分辨的相邻两峰的质量差m为可分辨的相邻两峰的平均质量质谱仪的基本结构质谱术语质谱术语 基峰:RI 100,RA 100质荷比:m/z,z=1,z=2;m的计算：组成离子的各元素同位素的质子和中子之和。精确质量:精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素 的精确原子量，如：1H 1.007825、12C 12.000000、14N 14.003074、16O 15.994915 精确度与质谱计的分辨率有关。质谱图质谱图横坐标为离子的质核比，纵坐标为离子相对横坐标为离子的质核比，纵坐标为离子相对强度或相对丰度。强度或相对丰度。乙醇的质谱图如下：乙醇的质谱图如下：

25、分子离子:M+,M-eM+z=1时，其m/z等于天然丰度最大的同位素的原子量之和。碎片离子：广义上指除分子离子以外的所有离子。重排离子：经过重排，断裂一个以上化学键所生成的离子。母离子与子离子：任何一个离子进一步裂解为质荷比较小 的离子，前者是后者的母离子或前体离 子，后者是前者的子离子。质谱中的离子 奇电子离子OE+：带单电子的离子，如 M+,A+,C+在质谱解析中，奇电子离子很重要，因质荷比较小的奇电子离子是由质荷比较大的奇电子离子裂解生成的。偶电子离子EE+：带双电子的离子，如 B+,D+,E+,多电荷离子：如 z=2的离子，存在于稳定的结构中。准分子离子：MH+,M-H+同位素离子：非

26、单一同位素的元素在电离过程中产生同 位素离子，同位素离子构成同位素峰簇。亚稳离子亚稳离子 离子在离子源的运动时间106s数量级,寿命105s，足以到达检测器。寿命106-105 s的离子，从离子源出口到达检测器之前裂解并被记录的离子称亚稳离子，以m*表示.m*=m22/m1 亚稳离子的峰有不同程度的扩散，达23质量单位，这是因为m1+裂解时，部分内能转化为动能。在质谱解析中，m*可提供前体离子和子离子之间的关系。分子离子或准分子离子峰分子离子或准分子离子峰 质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的.分子离子峰的识别 m1231516171820丢失HH2H2,HCH3OOHH2ONH2

27、m=4-14,21-24,37-38通常认为是不合理丢失必须是化合物谱图中质量最高的离子必须的奇电子离子、符合氮规则必须能通过丢失合理的中性离子，产生谱图中高质量区的重要离子判断其是否符合N律 不含N或含偶数N的有机分子,其分子离子峰的m/z为偶数。含奇数N的有机分子,其分子离子峰的m/z为奇数。使用CI电离时，可能出现 M+H,MH,M+C2H5,M+C3H5 使用FAB时，可出现 M+H,MH,M+Na,M+K较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H,M+2H,M+3H等合理碎片丢失例如la与最大离子相邻的离子差值为13，不合理。lb最大离子为122，相邻的120可以考虑为同位素峰，由于丰

28、度近似，可能为Br，高质量离子与最大离子的差值合理，可能120为分子离子峰。lc最大离子84，最近离子69，也合理，但84不是分子离子峰，其实84为（M-H2O）该谱图为己醇的谱图。分子离子峰的相对强度(RI)不同的电离方式,其分子离子的RI不等。不稳定的分子,大分子,其分子离子的RI较弱。稳定的分子,大共轭分子,其分子离子的RI较强。大约20%的分子离子峰弱或不出现.其大致规律如下:采用EI:芳香族化合物 共轭多烯 脂环化合物 低分子链烃,某些含硫化合物 羰基化合物(醛,酮,酸,酯,酰氯,酰胺)分子离子峰不出现或弱 脂肪族醇类,胺类,硝基化合物等 分子离子往往不出现 分子离子峰不出现怎么办?

29、改用其它离解方式,如:CI,FAB等1H 1.007825 99.985 1.007825 99.9852H 2.014102 0.015 2.014102 0.01512C 12.000000 98.9 12.000000 98.913C 13.003354 1.1 13.003354 1.114N 14.003074 99.64 14.003074 99.64 15N 15.000108 0.36 15.000108 0.36 16O 15.994915 99.8 15.994915 99.8 17O 16.999133 0.04 16.999133 0.04 18O 17.999160

30、0.2 17.999160 0.2 同位素丰度同位素丰度 一些同位素丰度一些同位素丰度 AtomicWeightsandapproximatenaturalabundanceofsomeisotopes Isotope Atomic weight Natural abundanceIsotope Atomic weight Natural abundance (1212C=12.000000)(%)C=12.000000)(%)分子式的推导 利用低分辨质谱数据，推导分子式同位素峰簇及其相对丰度对于C,H,N,O组成的化合物，其通式：CxHyNzOw RI(M+1)/RI(M)100=1.1x+

31、0.37y(2H0.016,17O0.04忽略)RI(M+2)/RI(M)100=(1.1x）2/200+0.2w含硫的样品32S:33S:34S=100:0.8:4.4RI(M+1)/RI(M)100=1.1x+0.37y+0.8SRI(M+2)/RI(M)100=（1.1x）2/200+0.2w+4.4S含Si的化合物28Si:29Si:30Si=100:5.1:3.4含重同位素（如 Cl,Br）的样品 35Cl:37Cl=100:32.53:1;79Br:81Br=100:981:1分子中含1 Cl，(a+b)1,M:M+23:1分子中含2Cl，(a+b)2,M:M+2:M+49:6:1

32、分子中含1Br，(a+b)1,M:M+21:1分子中含2Br，(a+b)2,M:M+2:M+41:2:1分子中含1Cl和1Br(a+b)(c+d),M:M+2:M+43:4:1利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式例例 设 m/z 154为分子离子峰,154-139=15,合理 m/z 154155156157 RI 1009.85.10.5分子中含有S,C数目=(9.80.8)/1.18 H数目=15432128=26不合理 分子式为C8H10OS 例：化合物的质谱图如下，推导其分子式设：分子离子峰：727258=14？7358=15合理73(1.9/37)100=1.1x+0.37z,

33、z=1,x=5,y=731460=1?z=1,x=4,y=731448=11 合理 分子式分子式C4H11N,DBE=0例：化合物的质谱图如下，推导其分子式164:166=1:1,164-85=79(Br),164:1661:1,分子中含有1Br,不含氮或含偶数氮。m/z:8549(100),863.2(6.5),870.11(0.22)85C6H13orC5H9Om/z:164C6H13BrDBE=0C5H9BrODBE=1例 某质谱图高m/z区离子的m/z及RI如下，推导其分子式 m/z:6162636465 RI:8.71004.8310.7835Cl4C?37ClC2H3Cl查Beyn

34、on表法 CHNOm/zM+1M+2理论计算值，会出现不符合N律和不符合一般规律。高分辨质谱法精确质量，与分辨率有关 试误法精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w查表法Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表，可查出对应于某精确质量的分子式。计算机处理 有机质谱中的裂解反应 M+eM+.+2eM-.+小于1%M+.A+.+B+AB+.中性分子或碎片R50-70eVM+A+,B+,C+,D+研究有机质谱裂解反应的实验方法 亚稳离子法同位素标记法亚稳离子法 m1m m2前体离子（母离子），子离子m=15(CH3）,18(H2O),28(C

35、H2CH2,CO)同位素标记法 2H标记，其质荷比大于未标记的分子离子或碎片离子。例如:醇失水，MS证明是1,4-失水为主氯代烃脱HCl,是1,3-失HCl为主 质谱裂解反应机理 裂解反应瞬间进行，机理研究困难 McLaferty 提出“电荷自由基定位理论”自由基有强烈的电子配对倾向 正电荷有吸引或极化相邻成键电子引起裂解 均裂-单电子转移 异裂-双电子转移 重排-裂解时，发生一个以上化学键的断裂。分子失去一个电子，生成带正电荷的离子 单电子或正电荷带在何位？分子中n电子比电子易丢失，电子比电子易丢失 离子的正电荷愈分散，离子的稳定愈大 有机化合物的一般裂解规律 偶电子规律:EE+EE+;OE

36、+OE+,OE+EE+?如何识别质谱图中的的OE+?不含氮的化合物,m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中,奇电子离子并不多见,但重要 烷烃类：烷烃类：2929，4343，5757，7171，8585，9999，113113 烯烃类：烯烃类：2727，4141，5555，6969，8383，9797，111111 饱和脂肪胺类：饱和脂肪胺类：3030，4444，5858，7272，8686，100100 酮类：酮类：4343，5757，7171，8585，9999，113 113 醛类：醛类：4444，5858，7272，8686，100 100 苯：苯：3939，5151，6565，7

37、777，9191，105105 腈类：腈类：4040，5454，6868，8282 OEOE+离子：指奇电子离子（离子：指奇电子离子（odd electronsodd electrons）它一般不形成系列它一般不形成系列有机质谱的碎裂机制有机质谱的碎裂机制EE+离子系列离子系列:偶电子碎片离子系列偶电子碎片离子系列(evenelectrons)电荷的表示方法简单断裂的规律l含杂原子化合物易发生断裂l碳碳不饱和键相邻的CC键易断裂。l芳环相邻的CC键易断裂。（芳杂环的情况也类似）l碳链分支处易发生断裂。l饱和环易在环与侧链连接处断开l当分支处由几种断裂可能时，大基团断裂优先l产生电中性小分子的开

38、裂优先l空间位阻:二异丙基苯的三个异构体，邻位分子离子峰强度最低，对位最高一些最基本的质谱碎裂机制一些最基本的质谱碎裂机制1）碎裂碎裂:指游离基引发的指游离基引发的,由游离基重新组成由游离基重新组成 新键而在新键而在位导致碎裂过程位导致碎裂过程 酮酮:醚醚:醇醇:胺胺:烯烯:酯酯:2 2）i i裂解裂解：这是由正电荷引发的碎裂过程，它涉及这是由正电荷引发的碎裂过程，它涉及 两个电子的转移。两个电子的转移。酮酮:氯代物氯代物:酯酯:3 3）过程：过程：这是当这是当键形成阳离子自由基时键形成阳离子自由基时发生的碎裂过程发生的碎裂过程4 4）HH过程过程：指氢的重排过程指氢的重排过程（rearran

39、gementofhydrogen）Mclafferty 麦氏重排麦氏重排Q，X，Y，Z一般为碳、氧、硫等。烯烯:苯乙醚苯乙醚:酯酯:氢重排之后续反应可以是氢重排之后续反应可以是，也可以是，也可以是 i i，这类重排可小结为：这类重排可小结为：5 5）rdrd过程：过程：重排的不是氢原子，而是一个基团，一般重排的不是氢原子，而是一个基团，一般 是烷基是烷基偶电子离子氢的重排 芳环的邻位效应 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱烃类化合物的质谱烃类化合物的质谱醇、酚、醚醇、酚、醚 硫醇，硫醚硫醇，硫醚 胺类化合物胺类化合物 卤代烃卤代烃 醛，酮，羧酸，酯，酰胺醛，酮，羧酸，酯，酰胺烃类化合物的

40、裂解规律:烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子 CH3(CH2)nCH3m/z43或57是基峰C6H5CH2(CH2)nCH3m/z91是基峰烃类化合物的质谱烃类化合物的质谱烷烃烷烃-直链烷烃：直链烷烃：M M+峰弱，可见。峰弱，可见。m/z m/z C Cn nH H2n+22n+2 M-29 (M-29 (C C2 2H H5 5)C Cn nH H2n+12n+1(主主)，m/z 43,57,71,85,m/z 43,57,71,85,99,113 99,113等等;m=;m=1414 C Cn nH H2n2n m/z 42,56,70,84 m/z 42,56,70,84，等。等。

41、C Cn nH H2n-12n-1 m/z 41,55,69,83,m/z 41,55,69,83,等。等。m/z 43 m/z 43 (CH(CH3 3)2 2CHCH+,57 57 (CH(CH3 3)3 3C C+基峰或强峰。基峰或强峰。n-十六烷的质谱图如下十六烷的质谱图如下烷烃烷烃-链支烷烃链支烷烃 M M+弱或不见。弱或不见。M-15 (M-15 (CHCH3 3),),带侧链带侧链CHCH3 3.M-R (M-R (R R)优先失去大基团，此优先失去大基团，此处处 离子峰的离子峰的 RI RI 大。大。烷烃烷烃-环烷烃环烷烃以环己例以环己例:M M+较强较强,因裂解丢失基团需断裂

42、两个键。因裂解丢失基团需断裂两个键。m/z 41,55,69m/z 41,55,69峰。自由基引发，经过四，五，峰。自由基引发，经过四，五，六元环过渡态氢转移，裂解如下六元环过渡态氢转移，裂解如下:（环上烷基取代，优先失去大基团，正电荷带环上烷基取代，优先失去大基团，正电荷带在环上。在环上。）甲基环己烷甲基环己烷的质谱图如下的质谱图如下烯烯烃烃 M M M M+峰较弱，但比相应的烷烃强。峰较弱，但比相应的烷烃强。峰较弱，但比相应的烷烃强。峰较弱，但比相应的烷烃强。m/z Cm/z Cm/z Cm/z Cn n n nH H H H2n2n2n2n 断裂（末端烯），断裂（末端烯），断裂（末端烯）

43、，断裂（末端烯），m/z 41 CHm/z 41 CHm/z 41 CHm/z 41 CH2 2 2 2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH2 2 2 2+基峰或强峰。基峰或强峰。基峰或强峰。基峰或强峰。-氢重排氢重排氢重排氢重排 m/z 42 CHm/z 42 CHm/z 42 CHm/z 42 CH2 2 2 2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH3 3 3 3+,基峰或强峰基峰或强峰基峰或强峰基峰或强峰 C C C Cn n n nH H H H2n-12n-12n-12n-1(主主主主),),),),如如如如 m/z 41,55,69,83,m/z 41,55,

44、69,83,m/z 41,55,69,83,m/z 41,55,69,83,等。等。等。等。C C C Cn n n nH H H H2n+12n+12n+12n+1 m/z 43,57,71,85,99,113 m/z 43,57,71,85,99,113 m/z 43,57,71,85,99,113 m/z 43,57,71,85,99,113等等等等;m=14 m=14 m=14 m=14 C C C Cn n n nH H H H2n 2n 2n 2n m/z 42,56,70,84 m/z 42,56,70,84 m/z 42,56,70,84 m/z 42,56,70,84，等等等

45、等42+14n42+14n42+14n42+14n。注意：重排时，双键可能发生移动，其位置难以确定。注意：重排时，双键可能发生移动，其位置难以确定。注意：重排时，双键可能发生移动，其位置难以确定。注意：重排时，双键可能发生移动，其位置难以确定。1-1-十二烯十二烯的质谱图如下：的质谱图如下：环烯环烯：RDARDA反应反应芳烃芳烃 烷基苯烷基苯M M+强或中等强度。强或中等强度。断裂，产生断裂，产生m/z 91m/z 91的基峰或强峰；的基峰或强峰；-H-H的重排，产生的重排，产生m/z 92m/z 92的奇电子离子峰，的奇电子离子峰，进一步裂解，产生进一步裂解，产生m/z 78 m/z 78，

46、5252或或 6666，4040的峰。的峰。例如例如,正己基苯正己基苯的的MSMS如下：如下：醇、酚、醚醇、酚、醚醇醇 M M+弱或不出现弱或不出现 C Cn nH H2n+12n+1O O 的含氧碎片的含氧碎片,m/z 31,45,m/z 31,45,5959等（自由基位置引发的等（自由基位置引发的-裂解）。裂解）。M-18,M-18-28M-18,M-18-28 伴有伴有C Cn nH H2n+12n+1 m/z 43,57,71,85,m/z 43,57,71,85,99,11399,113等（等（i i异裂异裂 R R+）。）。C Cn nH H2n 2n m/z 42,56,70,8

47、4 m/z 42,56,70,84，等等,分子失水后类似于烯烃的裂解。分子失水后类似于烯烃的裂解。C Cn nH H2n-12n-1 m/z 41,55,69,83,m/z 41,55,69,83,等。等。戊醇的质谱环己醇环己醇苄苄 醇醇苯苯酚酚醚醚脂肪醚脂肪醚:M M+弱弱,M-H,M-H C Cn nH H2n+12n+1O O 的含氧碎片的含氧碎片,31,45,59,31,45,59等等.断裂断裂,-H-H转移。转移。C Cn nH H2n+12n+1 m/z 43,57,71,85,m/z 43,57,71,85,99,11399,113等。等。(i i异裂异裂 R R+)C-O )C

48、-O 键断键断裂裂,正电荷往往带在正电荷往往带在R R基上。基上。低质荷比区伴有低质荷比区伴有C Cn nH H2n 2n,C Cn nH H2n-12n-1 峰峰.与醇类的区别与醇类的区别,无失水峰无失水峰.芳香醚芳香醚 M M+较强，类似于脂肪醚的裂解方式。较强，类似于脂肪醚的裂解方式。-H-H转移转移 -H-H重排重排双取代芳香醚双取代芳香醚取代基的位置对其质谱有较大的影响取代基的位置对其质谱有较大的影响硫醇、硫醚硫醇、硫醚 .M M+的相对强度较相应的醇的相对强度较相应的醇,醚强醚强.硫醇硫醇:M-33(-HS),M-34(-HM-33(-HS),M-34(-H2 2S),33 HSS

49、),33 HS+,34H,34H2 2S S+C Cn nH H2n+12n+1S S 的含硫碎片的含硫碎片,47,61,75,8947,61,75,89等等.伴有伴有C Cn nH H2n+12n+1 m/z(43,57,71,85,99,m/z(43,57,71,85,99,113113),),C Cn nH H2n2n和和C Cn nH H2n-12n-1等等.(长链烷基硫醇尤为明显长链烷基硫醇尤为明显)例如例如 n-Cn-C1212H H2525SH SH 硫醚硫醚 C-S C-S 键断裂键断裂,正电荷往往带在含正电荷往往带在含S S碎碎 片上片上.断裂断裂.C Cn nH H2n+1

50、2n+1S S的含硫片的含硫片,47,61,75,89,47,61,75,89等等.四元四元(-H-H),),五元五元,六元六元(-H-H)过渡态过渡态 氢的重排氢的重排.M M+的相对强度较相应的硫醇强的相对强度较相应的硫醇强胺类化合物 胺类化合物的M+的RI 较较弱 仲胺仲胺,叔胺或大分子伯胺叔胺或大分子伯胺M M+峰往往不出现峰往往不出现 含奇数个含奇数个N N,M M+的的m/zm/z 是奇数是奇数值值 断裂断裂,正电荷带在含氮的碎片上正电荷带在含氮的碎片上(N(N稳定正电荷稳定正电荷 的能力大于的能力大于O,SO,S)C Cn nH H2n+22n+2N N 的含的含N N特征碎片峰