物理化学武汉大学统计热力学.pptx
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1、1统计热力学是经典力学(量子力学)统计热力学是经典力学(量子力学)与热力学之间的桥梁。与热力学之间的桥梁。统计热力学从热力学体系的统计热力学从热力学体系的微观性质微观性质出发,出发,运用运用统计统计的方法,导出体系的方法,导出体系宏观性质及规宏观性质及规律律。第1页/共38页2从体系微观性质求取宏观量过程从体系微观性质求取宏观量过程1.1.体系的宏观量(即热力学函数)是相应微观量的体系的宏观量(即热力学函数)是相应微观量的统计平均值(基本假设统计平均值(基本假设1 1):A A(热力学)(热力学)=P=Pi i A Ai i (时间平均值)(时间平均值)第2页/共38页32.时间平均值等于系综
2、平均值(基本假设时间平均值等于系综平均值(基本假设2)AA(时间平均值)(时间平均值)A(系综平均值)(系综平均值)系综是大量与被研究体系相同的体系的集合。系综是大量与被研究体系相同的体系的集合。这些体系在这些体系在宏观状态上完全相同宏观状态上完全相同,但在同一时,但在同一时刻其刻其微观状态则不同。微观状态则不同。系综中的体系在数量上非常多,可以认为涵盖系综中的体系在数量上非常多,可以认为涵盖了体系了体系所有的微观状态所有的微观状态(对应于某一宏观状态)(对应于某一宏观状态)问题的关键是求出任一微观状态的出现问题的关键是求出任一微观状态的出现几率几率Pi第3页/共38页43.正则系综中各微观态
3、分布几率正则系综中各微观态分布几率微正则系综:微正则系综:E,V,N恒定恒定正则系综:正则系综:T,V,N恒定恒定巨正则系综:巨正则系综:T,V,恒定恒定等几率假设:对于组成和体积均恒定的体系,其微等几率假设:对于组成和体积均恒定的体系,其微观状态出现的几率仅为此微观状态所具有的能量观状态出现的几率仅为此微观状态所具有的能量E E的函的函数。(基本假设数。(基本假设3 3)波耳兹曼因子波耳兹曼因子:e-Ei/kT正则配分函数:正则配分函数:Qie-Ei/kT第4页/共38页54.热力学函数的求算热力学函数的求算U:U=iPiEi=iEi(1/Q)e-Ei/kT=kT2Q/TN.VF:F=-kT
4、lnQp:p=-(F/V)TS:S=(UF)/TH:H=U+pVG:G=F+pV热力学函数均可表示为热力学函数均可表示为正则配分函数正则配分函数Q的函数,的函数,因而求解因而求解正则配分函数正则配分函数Q成为关键。成为关键。第5页/共38页65.理想气体的正则配分函数:理想气体的正则配分函数:Q=qN/N!上式的成立要求体系为近独立子体系。上式的成立要求体系为近独立子体系。1/N!:因分子全同性而带来的修正因子。:因分子全同性而带来的修正因子。Q=(qN/N!)=Nq(N!)=NqNN+N=N(eq/N)分子配分函数分子配分函数q:第6页/共38页7q的分解:的分解:分子的各种运动可以近似认为
5、是各自独立的分子的各种运动可以近似认为是各自独立的,故可以分解故可以分解:i=n+e+t+r+vq=exp(-i/kT)=exp-(n+e+t+r+v)/kT=exp(-n/kT)exp(-e/kT)exp(-t/kT)exp(-r/kT)exp(-v/kTq=qn.qe.qt.qr.qv(1)热力学函数值是各分运动形式对热力学函数贡献值的加和热力学函数值是各分运动形式对热力学函数贡献值的加和:F=-kTQ=-NkTln(eq/N)=-NkT(eqn/N)-NkT(eqe/N)-NkT(eqt/N)-NkT(eqr/N)-NkT(eqv/N)F=Fn+Fe+Ft+Fr+Fv(2)第7页/共38
6、页8A A(热力学)(热力学)=P=Pi i A Ai i (时间平均值)(时间平均值)P Pi i A Ai i (时间平均值)(时间平均值)=P=Pi i A Ai i (系综平均值)(系综平均值)U=kT2Q/TN.V,F=-kTlnQ p=-(F/V)TS=(UF)/TH=U+pVG=F+pV正则系综中各微观态分布几率正则系综中各微观态分布几率第8页/共38页9对于对于近独立子近独立子体系体系,第9页/共38页10第10页/共38页11统计热力学对各热力学函数的求解1.内能(U)第11页/共38页12第12页/共38页13高温时,x1,Uv,mRT第13页/共38页142.F注意:第1
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