高等有机化学第三章反应机理.ppt

《高等有机化学第三章反应机理.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高等有机化学第三章反应机理.ppt（66页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、高等有机化学第三章反应机理现在学习的是第1页，共66页3.1反应的热力学反应的热力学 当当我我们们研研究究一一个个有有机机反反应应时时，最最希希望望了了解解的的是是这这一一反反应应将将向向产产物物方方向向进进行行到到什什么么样样程程度度？一一般般来来说说，任任何何体体系系都都有有转转变变成成它它们们最最稳稳定定状状态态的的趋趋势势，因因此此，可可以以预预料料当当产产物物的的稳稳定定性性愈愈大大于于反反应应物物的的稳稳定性时，则平衡愈移向产物一侧定性时，则平衡愈移向产物一侧。G=H-TS而而G=-RTlnK要要使使反反应应发发生生，产产物物的的自自由由能能必必须须低低于于反反应应物物的的自自由能

2、，即由能，即G必须是负值。必须是负值。现在学习的是第2页，共66页3.2反应的动力学反应的动力学 动动力力学学研研究究是是解解决决反反应应历历程程问问题题的的有有力力工工具具，其其目目的的是是为为了了在在反反应应物物和和催催化化剂剂的浓度以及反应速度之间建立定量关系的浓度以及反应速度之间建立定量关系。反反应应速速度度是是反反应应物物消消失失的的速速度度或或产产物物生生成成的的速速度度，反反应应速速度度随随时时间间而而改改变变，所所以以在在讨讨论论反反应应的的真真正正速速度度时时，通通常常用用瞬瞬间反应速度来表示。间反应速度来表示。现在学习的是第3页，共66页如如果果反反应应速速度度仅仅与与一一

3、种种反反应应物物的的浓浓度度成成比比例例，则则反反应应物物A的浓度随时间的浓度随时间t的变化速度为：的变化速度为：反应速度反应速度=-dA/dt=kA服从这个速度定律的反应称为服从这个速度定律的反应称为一级反应一级反应。二二级级反反应应速速度度和和两两个个反反应应物物的的浓浓度度或或一一个个反反应应物物浓浓度度的平方成比例：的平方成比例：-dA/dt=kAB若若A=B，则，则-dA/dt=kA2三级反应三级反应速度和三个反应物的浓度成比例速度和三个反应物的浓度成比例-dA/dt=kABC如果如果A=B=C，则，则-dA/dt=kA3现在学习的是第4页，共66页反应的动力学反应的动力学动力学数据

4、动力学数据只提供关于决定速度步骤和在它以前各只提供关于决定速度步骤和在它以前各步的情况步的情况，当有机反应由两步或两步以上的基元，当有机反应由两步或两步以上的基元反应组成时，则反应速度定律的确定一般比较复反应组成时，则反应速度定律的确定一般比较复杂，通过杂，通过平衡近似和定态近似法平衡近似和定态近似法等简化方法可求得等简化方法可求得反应的表观速度常数反应的表观速度常数。动力学研究反应机理的常规顺序是：动力学研究反应机理的常规顺序是：提出可能提出可能的机理，并把实验得出的速度律与根据不同可的机理，并把实验得出的速度律与根据不同可能性推导得到的速度律作比较能性推导得到的速度律作比较。从而排除与观测

5、。从而排除与观测到的动力学不相符的机理。到的动力学不相符的机理。现在学习的是第5页，共66页动力学研究反应机理的局限性动力学研究反应机理的局限性反反应应机机理理的的动动力力学学上上相相当当和和不不能能提提供供过过渡态的结构方面的信息渡态的结构方面的信息。对对于于某某一一反反应应，有有关关的的几几个个机机理理可可以以推推论论出出同同一一种种速速率率方方程程，这这些些机机理理是是“动动力力学学上上相相当当的的”，所所以以只只根根据据动动力力学学是是不可能作出选择不可能作出选择的。现在学习的是第6页，共66页3.3 过渡态理论 假设一个反应先达到一个过渡态，然后假设一个反应先达到一个过渡态，然后从过

6、渡态以极快的速度变成产物从过渡态以极快的速度变成产物现在学习的是第7页，共66页在一步反应的图中能量最高点是活化络在一步反应的图中能量最高点是活化络合物合物(图图3-1a.)，在它的左边，所有络合物，在它的左边，所有络合物都被认为同反应物处于平衡中；而在它都被认为同反应物处于平衡中；而在它右边，所有络合物则被认为是同产物处右边，所有络合物则被认为是同产物处于平衡中。于平衡中。现在学习的是第8页，共66页在双步反应的图在双步反应的图b中中 反反应应物物和和产产物物之之间间包包括括具具有有一一定定寿寿命命的的中中间间体体I，因因此此,它它包包含含有有两两个个过过渡渡态态，而而且且第第一一个个过过渡

7、渡态态的的G1比比第第二二个个过过渡渡态态的的G2高高,这这意意味味着着第第一一步步反反应应应应该该是是速速率控制步骤。率控制步骤。过过渡渡态态与与中中间间体体的的区区别别。中中间间体体位位于于两两个个过过渡渡态态之之间间的的能能量量最最低低点点，故故有有一一定定的的存存活活期期，实实际际的的寿寿命命依依赖赖于于凹凹陷陷的的深深度度。下下凹凹浅浅暗暗示示下下一一步步的的活活化化能能低低，生生存存期期短短，下下凹凹深深中中间间体体的的生生存存期期越越长长；而而过过渡渡态态只只有有一一个个转转瞬瞬即即逝逝的的生生存存期期，并代表反应途径中的能量极大值并代表反应途径中的能量极大值。现在学习的是第9页

8、，共66页对反应对反应XY+ZYZ+X，体系的位能总是原体系的位能总是原子相互间距离的函数，即子相互间距离的函数，即体系的位能决定与它体系的位能决定与它们间的相对位置及距离们间的相对位置及距离。现在学习的是第10页，共66页微观可逆原理微观可逆原理三三个个原原子子在在各各种种距距离离时时的的位位能能都都可可由由立立体体模模型型来来表表示示，模模型型中中凹凹处处表表示示位位能能低低的的地地方方，凸凸处处表表示示位能较高的地方，这个凹凸面称为能面。位能较高的地方，这个凹凸面称为能面。由由反反应应物物到到产产物物有有各各种种可可能能途途径径，而而沿沿RTP曲曲线为所需能量最低，线为所需能量最低，这就

9、是反应将遵循的途径。这就是反应将遵循的途径。微微观观可可逆逆原原理理：根根据据过过渡渡态态理理论论，一一个个反反应应正正向向进进行行所所经经历历的的途途径径，也也是是逆逆向向进进行行所所要要经经历历的的途途径径，因因为为这这个个途途径径为为这这两两个个过过程程都都提提供供了了最最低低的的能障。能障。现在学习的是第11页，共66页3.4 同位数素应和同位素标记同位数素应和同位素标记在机理研究中常常用同位素效应和同位数标记来确在机理研究中常常用同位素效应和同位数标记来确定反应历程。定反应历程。3.4.1同位素效应同位素效应最最常常用用的的是是用用氘氘来来代代替替氕氕，当当反反应应底底物物中中的的一

10、一个个原原子子被被它它的的同同位位素素取取代代后后，对对它它的的化化学学反反应应性性没没有影响，但反应速度有显著的影响。有影响，但反应速度有显著的影响。同位素效应分一级同位素效应和二级同位素效应。同位素效应分一级同位素效应和二级同位素效应。一一级级同同位位素素效效应应：在在决决定定速速度度步步骤骤中中与与同同位位素素直直接接相相连连的的键键发发生生断断裂裂的的反反应应中中所所观观察察到到的的效效应应,其值通常在其值通常在KH/KD为为2或更高。或更高。现在学习的是第12页，共66页二二级级同同位位素素效效应应：在在反反应应中中与与同同位位素素直直接接相相连连的的键键不不发发生生变变化化，而而是

11、是分分子子中中其其它它化化学学键键变变化化所所观观察察到到的的效效应应，其其值值通通常在常在KH/KD=0.7-1.5范围内范围内。现在学习的是第13页，共66页同位素效应产产生生同同位位素素效效应应的的原原因因：由由于于同同位位素素具具有有不不同同的的质质量量，因因此此具具有有不不同同的的零零点点振振动动能能（零零点点振振动动能能与与质质量量的的平平方方根根成成反反比比），质质量量越越大大，零零点点振振动动能能越越低低，对对于于一一个个涉涉及及到到与与同同位位素素相相连连的的键键断断裂裂的的反反应应来来说说，而而在在过过渡渡态态中中振振动动不不再再造造成成能能量量上上的的差差别别，所所以以与

12、与质质量量大大的的同同位位素素相相连连的的键键由由于于零零点点能能低低而而就就需需要要较较高高的的活化能，从而表现为较低的反应速度。活化能，从而表现为较低的反应速度。现在学习的是第14页，共66页显显著著的的同同位位素素效效应应表表明明：在在过过渡渡态态中中与与同同位位素素相相连连的的键键正正在在断断裂裂，同同时时它它的的大大小小定定性性的的指指出出过过渡渡态态相相对对于于产产物物和和反反应应物物的的位位置置，一一级级同同位位素素效效应应比比较较低低，表表明明过过渡渡态态相相当当接接近近于于产产物物或或反反应应物物；而而较较大大，证证明明过过渡渡态态中中氢氢与与它它原原来来成成键键的的原原子子

13、和和它它新新成成键的原子都有强的成键作用，图式键的原子都有强的成键作用，图式3.2(2)现在学习的是第15页，共66页3.4.2同位素标记同位素标记酯的水解反应，证明发生了酰氧裂解酯的水解反应，证明发生了酰氧裂解 4.5.反应中间体的鉴定反应中间体的鉴定反反应应中中间间体体可可用用分分离离中中间间体体、“截截留留”中中间间体体、光光谱谱法法、紫紫外外-可可见见光光谱谱法法、红红外外光光谱谱法法、NMR共共振振、电电子子顺顺磁磁共共振振法法等加以鉴定。等加以鉴定。现在学习的是第16页，共66页3.5.1中间体的种类中间体的种类 A.碳正离子碳正离子具具有有正正电电荷荷的的三三价价碳碳原原子子称称

14、为为碳碳正正离离子子，它它以以SP2杂杂化化轨轨道道与与其其它它三三个个原原子子或或原原子子团团键键连连，利利用用拉拉曼曼光光谱谱，红红外外光光谱谱和和核核磁磁共共振振的的研研究究表表明明简简单单的的烷烷基基正正离离子子为为平平面面构构型型，三三苯苯甲甲基基正正离离子子利利用用核核磁磁共共振谱证明为螺旋浆结构振谱证明为螺旋浆结构现在学习的是第17页，共66页碳鎓离子碳鎓离子碳碳鎓鎓离离子子及及其其衍衍生生物物在在液液相相反反应应中中早早已已发发现现，并并离离析析了了它它的的稳稳定定复复盐盐，当当烷烷基基苯苯经经由由电电子子冲冲击击时时有有C7H7+碳碳正正离离子子的的生生成成，过过去去一一直直

15、认认为为是是苄苄基基碳碳正正离离子子，后后来来证证明明此此气气相相过过程程中中所所得得的的C7H7+为为碳鎓离子。碳鎓离子。现在学习的是第18页，共66页非经典碳正离子非经典碳正离子 Brown和和Schleyer认认为为：如如果果能能用用个个别别地地路路易易斯斯结结构构式式来来表表示示，其其碳碳正正离离子子的的价价电电子子层层有有六六个个电电子子，与与三三个个原原子子或或原原子子团团键键连连，如如+CH3，R3C+等等称称为为经经典典碳碳正正离离子子。相相反反地地，如如果果不不能能用用个个别别的的路路易易斯斯结结构构式式来来表表示示，这这类类碳碳正正离离子子具具有有一一个个或或多多个个碳碳原

16、原子子或或氢氢原原子子桥桥连连两两个个缺缺电电子子中中心心，这这些些桥桥原原子子具具有有比比一一般般情情况况高高的配位数的碳正离子称非经典碳正离子：的配位数的碳正离子称非经典碳正离子：现在学习的是第19页，共66页（1）同烯丙基非经典碳正离子：同烯丙基非经典碳）同烯丙基非经典碳正离子：同烯丙基非经典碳正离子中的荷正电的碳原子与双键之间有一个碳原子正离子中的荷正电的碳原子与双键之间有一个碳原子：外外向向和和内内向向-降降冰冰片片烯烯基基卤卤化化物物在在水水醇醇溶溶液液中中进进行行溶溶剂剂解解得得到到同同样样产产物物（III）。外外向向化化合合物物（I）比比内内向向化化合合物物（II）的的溶溶剂剂

17、解解速速度度大大约约快快10倍倍。Roberts认认为为在在化化合合物物（I）的的离离解解作作用用中中能能发发生生背背后后的的同同烯烯丙丙基基参参与与作作用用，而而在在化化合合物物（II）中中则则不不能能发发生这种同烯丙基参与作用。生这种同烯丙基参与作用。现在学习的是第20页，共66页(a)外向外向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道(b)内向内向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道现在学习的是第21页，共66页反式反式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解反应比相应的饱和化合的乙酸

18、解反应比相应的饱和化合物快物快1011倍，得到唯一产物反式乙倍，得到唯一产物反式乙酸酯，比顺式酸酯，比顺式-7-降冰片烯基对甲降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解速度快苯磺酸酯的乙酸解速度快107倍，倍，是由于反式产生了强有力的邻基是由于反式产生了强有力的邻基促进而形成同烯丙基非经典碳正促进而形成同烯丙基非经典碳正离子。离子。现在学习的是第22页，共66页在双环烯烃（在双环烯烃（V），（），（VI）和（）和（VII）中）中较低级同系物的五员环比较高级同系物的较低级同系物的五员环比较高级同系物的五员环折叠程度更大，五员环折叠程度更大，键与展开的正电键与展开的正电荷间的距离缩短，有利于背面参与作用荷间的

19、距离缩短，有利于背面参与作用。现在学习的是第23页，共66页（2）环丙基甲基碳正离子）环丙基甲基碳正离子（3）质子化的环丙烷）质子化的环丙烷 现在学习的是第24页，共66页B.碳负离子碳负离子 简简单单的的烷烷基基碳碳负负离离子子的的中中心心碳碳原原子子可可能能为为SP3杂杂化化的的角角锥锥形形构构型型，未未共共享享电电子子对对占占据据正正四四面面体体的的一一个个顶顶点点，如如果果孤孤对对电电子子要要和和临临近近的的不不饱饱和和原原子子团团发发生生共共轭，则为平面构型轭，则为平面构型。SP3杂化的角锥形构型容易发生反转，反转是通过杂化的角锥形构型容易发生反转，反转是通过中心碳原子的再杂化，有中

20、心碳原子的再杂化，有SP3杂化转变为杂化转变为SP2杂化，杂化，最后达到平衡最后达到平衡现在学习的是第25页，共66页C.鎓内盐鎓内盐 鎓鎓内内盐盐(ylid)是是指指一一种种化化合合物物，再再其其分分子子内内含含有有碳碳负负离离子子，和和碳碳负负离离子子相相邻邻的的杂杂原原子子带带正正电电荷荷，这这些些杂杂原原子子为为P、N、S、As、Sb、Se等等磷磷鎓鎓内内盐盐的的X光光结结晶晶结结构构研研究究表表明明，碳碳为平面结构，即为为平面结构，即为SP2杂化。杂化。现在学习的是第26页，共66页鎓鎓内内盐盐较较为为稳稳定定，与与碳碳负负离离子子相相邻邻的的带带正正电电荷荷的的杂杂原原子子基基团团

21、，使使碳碳负负离离子子稳稳定定性性明明显显增增大大，这这主主要要是是由由于于碳碳原原子子的的2P轨轨道道与与磷磷和和硫硫杂杂原原子子的的3d（或或砷砷、锑锑的的4d、5d）空空轨轨道道相相互互重重叠叠，碳碳原原子子2P轨轨道道的的未未共共用用电电子子对对向向3d空空轨轨道道共共轭轭离离域域，从从而而使使碳碳负负离离子子稳稳定定。因因此此许许多多内内鎓鎓盐盐可可以以结结晶晶离离析析，并并广广泛泛用用于于有有机机合合成成中中。而而普普通通的的碳碳负负离离子子对对水水和和氧氧都都极极其其敏敏感感，只能存在于干燥绝氧的有机溶剂中，不能离析出来。只能存在于干燥绝氧的有机溶剂中，不能离析出来。鎓内盐在有机

22、合成中应用最广的是磷、硫叶立德，鎓内盐在有机合成中应用最广的是磷、硫叶立德，磷叶立德与羰基化合物反应合成烯就是著名的磷叶立德与羰基化合物反应合成烯就是著名的Wittig反应反应现在学习的是第27页，共66页D.自由基自由基 自自由由基基(Freeradical)也也叫叫游游离离基基，任任何何具具有有未未配配对对电电子子的的物物质质称称为为游游离离基基。1900年年Gomberg首首次次制制得得稳定的三苯甲基自由基，确立了自由基的概念稳定的三苯甲基自由基，确立了自由基的概念。六六苯苯乙乙烷烷为为白白色色固固体体物物质质，当当溶溶解解于于醚醚中中时时，溶溶液液就就呈呈黄黄色色。若若讯讯速速地地振振

23、荡荡，由由于于和和空空气气接接触触而而颜颜色色消消失失，过过几几秒秒钟钟后后黄黄色色又又出出现现，当当再再震震荡荡时时黄黄色色又又消消失失，次次现现象象称称为为史史米米德德林林（Schmidlin）现现象象，反反复复15次次，并并从从此此溶溶液液中中分分离离出出三三苯苯甲甲基基的的过过氧氧化化物物，熔熔点点185 现在学习的是第28页，共66页游离基溶液的性质游离基溶液的性质（1）游游离离基基溶溶液液不不遵遵守守比比尔尔(Beer)定定律律,溶溶液液在在稀稀释释后后颜颜色色加加深深，按按比比尔尔定定律律溶溶液液的的颜颜色色强强度度不不因因稀稀释释而而改变。改变。（2）分分子子量量和和理理论论值

24、值不不符符合合，用用冰冰点点降降低低法法测测定定“六六苯苯乙乙烷烷”的的分分子子量量时时，发发现现它它的的平平均均分分子子量量为为477，而而理理论论值值为为486。这这表表明明“六六苯苯乙乙烷烷”在在溶溶液液中部分离解为分子量较小的三苯甲基。中部分离解为分子量较小的三苯甲基。（3）顺顺磁磁性性：因因为为游游离离基基都都含含有有未未配配对对电电子子，所所以具有顺磁性，即在磁场中能被吸引。以具有顺磁性，即在磁场中能被吸引。现在学习的是第29页，共66页关关于于三三苯苯甲甲基基游游离离基基的的二二聚聚体体结结构构不不是是象象冈冈伯伯格格所所提提出出的的六六苯苯乙乙烷烷结结构构，经经核核磁共振谱研究

25、表明为醌式结构：磁共振谱研究表明为醌式结构：现在学习的是第30页，共66页D.离子游离基离子游离基 当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，得到兰当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，得到兰色物质，为二苯甲酮负离子游离基的钠盐色物质，为二苯甲酮负离子游离基的钠盐 离子游离基具有顺磁性和导电性，这是由于离子基分子离子游离基具有顺磁性和导电性，这是由于离子基分子内的未配对电子和离子键所引起的，多数离子基具有特内的未配对电子和离子键所引起的，多数离子基具有特殊颜色殊颜色 现在学习的是第31页，共66页E.碳烯碳烯 碳碳烯烯也也叫叫卡卡宾宾(Carbene)，是是具具有有两两个个共共价价键键和和

26、两两个个非键电子的两价碳化合物活泼中间体。非键电子的两价碳化合物活泼中间体。1.碳烯的结构碳烯的结构碳烯的中心碳原子有六个价电子，四个价电子为成键碳烯的中心碳原子有六个价电子，四个价电子为成键电子，占用两个电子，占用两个键，余下两个未成对电子有两种可键，余下两个未成对电子有两种可能的排布方式。能的排布方式。一是两个未成键电子同处一个轨道，一是两个未成键电子同处一个轨道，其自旋方向相反，余下一个空轨道，这叫单线态其自旋方向相反，余下一个空轨道，这叫单线态(Singletstate)碳烯碳烯；另一种可能是两个未成键电另一种可能是两个未成键电子分别处于两个轨道，电子的自旋方向相同，子分别处于两个轨道

27、，电子的自旋方向相同，这叫三线态这叫三线态(Tripletstate)碳烯。碳烯。现在学习的是第32页，共66页碳烯的结构碳烯的结构现在学习的是第33页，共66页电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明：电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明：三线态亚甲基碳烯是弯分子，三线态亚甲基碳烯是弯分子，键角约键角约为为136，单线态亚甲基碳烯也是弯的，单线态亚甲基碳烯也是弯的，H-C-H键角为键角为103。三线态结构中，。三线态结构中，未成键电子排斥作用小，能量比单线未成键电子排斥作用小，能量比单线态低态低33.5-41.8KJ/mol，说明，说明三线态碳三线态碳烯比单线态稳定烯比单线态稳定，是基态。，是基态。在惰

28、性气在惰性气体中，单线态碰撞可变成三线态体中，单线态碰撞可变成三线态。现在学习的是第34页，共66页1.碳烯的形成碳烯的形成(1)-消去反应消去反应以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方法。以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方法。(2)分解反应分解反应某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热解即某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热解即可生成碳烯。可生成碳烯。现在学习的是第35页，共66页烷基重氮化合物不稳定，易于爆炸烷基重氮化合物不稳定，易于爆炸，如果为，如果为羰基取代的重氮化合物则比较稳定，并且可羰基取代的重氮化合物则比较稳定，并且可以分离。以分离。由醛或酮生成的腙通过氧化

29、，再分解；由醛或酮生成的腙通过氧化，再分解；或通过醛、酮的对甲苯磺酰腙的钠盐分或通过醛、酮的对甲苯磺酰腙的钠盐分解，可制备烷基取代的碳烯，而不用容解，可制备烷基取代的碳烯，而不用容易爆炸的重氮化合物作反应物。易爆炸的重氮化合物作反应物。现在学习的是第36页，共66页(3)三元环化合物的消去反应三元环化合物的消去反应 可以看作是碳烯与双键加成的逆反应。可以看作是碳烯与双键加成的逆反应。取代环丙烷、环氧化物、偶氮环丙烷等。取代环丙烷、环氧化物、偶氮环丙烷等。(4)Simmon-Smith反应反应 Simmons-Smith反应是形成环丙烷衍生物反应是形成环丙烷衍生物的好方法的好方法现在学习的是第3

30、7页，共66页3碳烯的反应碳烯的反应 碳碳烯烯是是典典型型的的缺缺电电子子化化合合物物，它它们们的的反反应应以以亲亲电电性性为为特特征征，是是非非常常活活泼泼、寿寿命命极极短短的的中中间间体体。其其反反应应活活性性的的顺顺序序为为：CH2 CR2 CAr2 CX2。碳碳烯烯的的典典型型反反应应主主要要有有两两类类：键键的的加加成成反反应应和和键键的的插插入入反反应应。其其反反应应的的历历程程和和结结果果很很大大程程度度上上依依赖赖于于碳碳烯烯未未成成键键电电子子的的自自旋旋状状态态的的不不同同，即即是是单单线线态态还还是三线态。是三线态。现在学习的是第38页，共66页(1)加成反应加成反应 现

31、在学习的是第39页，共66页取代的烯烃与碳烯进行加成反应时，如取代的烯烃与碳烯进行加成反应时，如果为单线态则服从亲电加成规律，果为单线态则服从亲电加成规律，烯烃烯烃双键电子密度越高，反应活性越大双键电子密度越高，反应活性越大。如如:CCl2与下列烯烃加成的相对反应活性：与下列烯烃加成的相对反应活性：Me2C=CMe2Me2C=CHMeMe2C=CH2ClHC=CH2。碳烯也可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳碳烯也可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳环上的环上的C=C键以及键以及C=N、CN键进行键进行加成反应加成反应。现在学习的是第40页，共66页(2)插入反应插入反应 碳烯可以在碳烯可以在CH、CBr、C

32、Cl和和CO单键上进行插入反应，但不能在单键上进行插入反应，但不能在C-C键上进键上进行插入反应。行插入反应。碳烯插入碳烯插入C-H间的活性是间的活性是321，分子间插入反应往往得一混合物，分子间插入反应往往得一混合物，在有机合成上没有重要价值。在有机合成上没有重要价值。碳烯也可以发生分子内插入，特别是碳烯也可以发生分子内插入，特别是烷基碳烷基碳烯优先发生分子内插入烯优先发生分子内插入。这对制备有较大张这对制备有较大张力的环状化合物具有一定意义力的环状化合物具有一定意义。现在学习的是第41页，共66页(3)重排反应重排反应 碳烯可以发生分子内的重排反应碳烯可以发生分子内的重排反应，通过氢、，通

33、过氢、烷基和芳基的迁移，得到更为稳定的化合烷基和芳基的迁移，得到更为稳定的化合物如烯烃等。其物如烯烃等。其迁移难易顺序是迁移难易顺序是H芳基芳基烷基。如芳基迁移的重排烷基。如芳基迁移的重排：沃尔夫（沃尔夫（Wolff）重排）重排现在学习的是第42页，共66页(4)二聚反应二聚反应 二二聚聚反反应应在在一一般般条条件件下下几几乎乎不不可可能能发发生生。但但是是，在在闪闪光光分分解解或或温温热热的的惰惰性性介介质质中中进进行行反反应应可可以以得得到到二二聚聚反反应应产产物物。如如苄苄基基碳碳烯烯在在气气相相加加热热的的条条件件下下，发发生生重重排排生生成成环环庚庚三三烯烯基基碳碳烯烯，并并立立即即

34、二二聚聚而而稳稳定。定。现在学习的是第43页，共66页F.氮烯氮烯 氮氮烯烯也也叫叫氮氮宾宾或或乃乃春春(Nitrenes)，是是缺缺电电子子的的一一价价氮氮活活性性中中间间体体，与与碳碳烯烯类类似似。氮氮烯烯的的N原原子子具具有有六六个个价价电电子子，只只有有一一个个键键与与其其它它原原子子或或基基团相连，也有单线态和三线态两种结构团相连，也有单线态和三线态两种结构。单线态氮宾比三线态氮宾能量高单线态氮宾比三线态氮宾能量高154.8KJ/mol。现在学习的是第44页，共66页1氮烯的生成氮烯的生成 生成氮烯的方法与碳烯类似：生成氮烯的方法与碳烯类似：(1)热和光分解热和光分解叠叠氮氮化化合合

35、物物、异异氰氰酸酸酯酯等等进进行行热热解解或或光光解解，是形成单线态氮烯的最普通方法是形成单线态氮烯的最普通方法。(2)-消去反应消去反应以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮烯以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮烯现在学习的是第45页，共66页一般认为一般认为Hofmann和和Lossen重排反应也是属于经氮重排反应也是属于经氮烯中间体进行重排的烯中间体进行重排的-消去反应消去反应。(3)氧化反应氧化反应原原则则上上，伯伯胺胺氧氧化化可可以以生生成成氮氮烯烯，肼肼的的衍衍生生物物以以HgO或或乙乙酸酸铅铅氧氧化化可可以以形形成成氨氨基基氮烯：氮烯：现在学习的是第46页，共66页4.脱氧还原反应脱氧还原反应 硝基或

36、亚硝基化合物用三苯基膦或亚膦硝基或亚硝基化合物用三苯基膦或亚膦酸酯等脱氧还原，可生成氮烯并进一步酸酯等脱氧还原，可生成氮烯并进一步反应。反应。现在学习的是第47页，共66页2.氮烯的反应氮烯的反应 重键的加成和重键的加成和CH键的插入是氮烯的典型键的插入是氮烯的典型反应。反应。(1)插入插入C-H键键氮烯可插入脂肪族化合物的氮烯可插入脂肪族化合物的C-H键，通常键，通常认为是单线态氮烯的典型反应，反应前认为是单线态氮烯的典型反应，反应前后后C原子的构型不变。特别是羰基氮烯和原子的构型不变。特别是羰基氮烯和磺酰基氮烯易插入脂肪族化合物的磺酰基氮烯易插入脂肪族化合物的C-H键。键。现在学习的是第4

37、8页，共66页氮烯插入氮烯插入C-H间的活性也是间的活性也是321，且氮，且氮烯也可以发生分子内插入。烯也可以发生分子内插入。现在学习的是第49页，共66页(2)与烯烃加成与烯烃加成 与碳烯加成反应的立体化学特性相同。与碳烯加成反应的立体化学特性相同。氮烯的基态也是三线态，通常氮烯生成氮烯的基态也是三线态，通常氮烯生成后，由单线态逐渐转变为能量较低的三后，由单线态逐渐转变为能量较低的三线态。线态。现在学习的是第50页，共66页3.二聚反应二聚反应 现在学习的是第51页，共66页G.芳炔芳炔 当当用用氨氨基基钠钠或或氨氨基基钾钾等等强强碱碱处处理理芳芳香香卤卤代代物物时时，不不仅仅生生成成正正常

38、常的的亲亲核核取取代代产产物物，同同时时得得到到异异构构体体。卤卤苯苯中中的的邻邻位位如如果果没没有有氢氢时时，因因不不能能消消除除卤卤化化氢氢生生成成苯苯炔炔，氨解反应不能发生氨解反应不能发生。现在学习的是第52页，共66页现在学习的是第53页，共66页由于芳炔的高度活泼性，到现在一由于芳炔的高度活泼性，到现在一直没有离析成功，但用光谱证明了直没有离析成功，但用光谱证明了苯炔的存在，也可以通过活性中间苯炔的存在，也可以通过活性中间体捕获的方法证实体捕获的方法证实现在学习的是第54页，共66页1结构结构 芳炔的高度活泼性毫无疑问是芳炔的高度活泼性毫无疑问是由于含有由于含有三键的六员环的张力所致

39、三键的六员环的张力所致，苯炔的叁键苯炔的叁键碳原子仍为碳原子仍为SP2杂化状态杂化状态，叁键的形成基叁键的形成基本上不影响苯炔中离域的本上不影响苯炔中离域的体系，苯环的体系，苯环的芳香性保持不变芳香性保持不变，新的，新的“键键”在环平在环平面上与苯环的面上与苯环的轨道垂直，由两个轨道垂直，由两个SP2杂杂化轨道在侧面重叠形成很弱的化轨道在侧面重叠形成很弱的键，因此键，因此苯炔非常活泼，很不稳定。苯炔非常活泼，很不稳定。现在学习的是第55页，共66页2芳炔的生成芳炔的生成 芳炔是由芳烃中相邻位置的电负性原子团和电正性芳炔是由芳烃中相邻位置的电负性原子团和电正性原子团的消除：原子团的消除：(1)脱

40、卤化氢脱卤化氢 卤素不同，生成苯炔的难易程度不同卤素不同，生成苯炔的难易程度不同，一般氟化物较一般氟化物较易生成苯炔，因为氟的电负性大，邻位碳原子上氢易生成苯炔，因为氟的电负性大，邻位碳原子上氢的酸性增强的酸性增强，有利于作为质子离去。碱消除质子有利于作为质子离去。碱消除质子是反应速度的控制步骤，卤原子的离去不起决定是反应速度的控制步骤，卤原子的离去不起决定作用。作用。现在学习的是第56页，共66页(2)由邻二卤代芳烃与锂或镁作用，也可制由邻二卤代芳烃与锂或镁作用，也可制备苯炔备苯炔:(3)中性原子的消除中性原子的消除(4)环状化合物的分解环状化合物的分解 现在学习的是第57页，共66页(5)

41、光解或热解光解或热解 现在学习的是第58页，共66页3芳炔的反应芳炔的反应 芳芳炔炔的的反反应应为为“三三键键”加加成成恢恢复复芳芳香香体体系系的产物。的产物。(1)亲核加成反应亲核加成反应醇类、烷氧基、烃基锂及其它亲核试剂，醇类、烷氧基、烃基锂及其它亲核试剂，如羧酸盐、卤离子和氰化物都比较容易与如羧酸盐、卤离子和氰化物都比较容易与芳炔反应。芳炔反应。对于未取代的苯炔对于未取代的苯炔，亲核试剂，亲核试剂无论从三键的那一端进行进攻均得到同一无论从三键的那一端进行进攻均得到同一产物。产物。当亲核试剂与不对称的取代芳炔进当亲核试剂与不对称的取代芳炔进行加成时行加成时，则有一个方向问题。，则有一个方向

42、问题。加成的方加成的方向取决于取代基的诱导效应，诱导效应不向取决于取代基的诱导效应，诱导效应不同，失去电正性基团所形成的碳负离子稳同，失去电正性基团所形成的碳负离子稳定性不同。稳定性愈大，愈易发生反应定性不同。稳定性愈大，愈易发生反应。现在学习的是第59页，共66页当当Z为给电子的诱导效应时，有两种可为给电子的诱导效应时，有两种可能的进攻方位能的进攻方位:一是亲核试剂进攻一是亲核试剂进攻2-位，负电荷在位，负电荷在3-位，位，生成的负离子可以减少生成的负离子可以减少Z的给电子作用，的给电子作用，有利于负电荷分散，为主要反应。二是有利于负电荷分散，为主要反应。二是亲核试剂进攻亲核试剂进攻3-位，

43、负电荷在位，负电荷在2-位上，位上，Z的给电子诱导效应的给电子诱导效应(+I)，不利于负电荷分，不利于负电荷分散，对反应不利。散，对反应不利。现在学习的是第60页，共66页(2)亲电加成反应亲电加成反应 亲电试剂如卤素、卤化汞等易与苯炔发亲电试剂如卤素、卤化汞等易与苯炔发生加成反应生加成反应(3)环加成环加成苯炔可以与双稀体进行苯炔可以与双稀体进行2+4的的Diels-Alder协同环加成反应，苯炔是很好的亲协同环加成反应，苯炔是很好的亲双烯体，双烯体，现在学习的是第61页，共66页(4)聚合反应聚合反应 在没有其它活性物质存在时，苯炔可以在没有其它活性物质存在时，苯炔可以发生二聚或三聚反应，

44、生成右边的两种发生二聚或三聚反应，生成右边的两种产物。产物。现在学习的是第62页，共66页3.6溶剂效应溶剂效应 是是指指由由于于溶溶剂剂的的影影响响使使化化学学平平衡衡、化化学学反反应应速速度以及其它化学性发生改变的一种效应度以及其它化学性发生改变的一种效应。溶溶剂剂的的介介电电常常数数对对它它的的适适应应电电荷荷分分离离的的能能力力有有重重大大的的影影响响，介介电电常常数数是是随随分分子子永永久久偶偶极极矩矩和和它它的的可可极极化性而改变的，随偶极矩和可极化性的增加而变大。化性而改变的，随偶极矩和可极化性的增加而变大。现在学习的是第63页，共66页如如果果一一个个反反应应的的过过渡渡态态由

45、由于于电电离离作作用用而而出出现现一一定定程程度度的的电电荷荷分分离离，而而溶溶剂剂分分子子必必须须通通过过对对活活化化络络合合物物的的外外围围起起作作用用来来稳稳定定电电荷荷，不不允允许许溶溶剂剂分分子子真真正正地地介介入入相反电荷中心之间相反电荷中心之间。溶剂极性对不同电荷类型反应的影响溶剂极性对不同电荷类型反应的影响现在学习的是第64页，共66页总之，如果一个反应的过渡态出总之，如果一个反应的过渡态出现一定程度的电荷分离或电荷消现一定程度的电荷分离或电荷消失，溶剂效应对反应速度就有较失，溶剂效应对反应速度就有较大的影响，大的影响，它不但改变反应的能它不但改变反应的能量，同时也改变过渡态的能量。量，同时也改变过渡态的能量。现在学习的是第65页，共66页3.7动力学控制和热力学控制动力学控制和热力学控制 现在学习的是第66页，共66页