反应型功能高分子精选PPT.ppt

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1、关于反应型功能高分子第1页，讲稿共122张，创作于星期日pp高分子试剂高分子试剂高分子试剂高分子试剂 氧化还原型、氧化还原型、卤代试剂、卤代试剂、卤代试剂、卤代试剂、酰化试剂酰化试剂 烷基化试剂烷基化试剂、亲核试剂、亲电试剂亲核试剂、亲电试剂 固相合成试剂等固相合成试剂等固相合成试剂等固相合成试剂等一、反应型功能高分子分类3.1 3.1 概概 述述第2页，讲稿共122张，创作于星期日p高分子催化剂高分子催化剂 固定化酶固定化酶 高分子酸碱催化剂高分子酸碱催化剂高分子酸碱催化剂高分子酸碱催化剂 高分子负载催化剂高分子负载催化剂p其它反应型功能高分子其它反应型功能高分子 高分子稳定剂高分子稳定剂

2、高分子除草、杀虫剂高分子除草、杀虫剂 第3页，讲稿共122张，创作于星期日pp高分子试剂（高分子试剂（高分子试剂（高分子试剂（Polymer reagentsPolymer reagents）F小分子试剂经高分子化，或在某些聚小分子试剂经高分子化，或在某些聚合物骨架上引入反应活性基团，得到具有合物骨架上引入反应活性基团，得到具有化学试剂功能的高分子化合物。化学试剂功能的高分子化合物。二、相关概念第4页，讲稿共122张，创作于星期日F高分子试剂特点高分子试剂特点 在反应体系中不溶解，易除去（在反应体系中不溶解，易除去（Insolubility）立体选择性（立体选择性（Stereoselectiv

3、ity）好）好）好）好 稳定性（稳定性（Stability Stability）第5页，讲稿共122张，创作于星期日pp 高分子催化剂（高分子催化剂（Polymer catalysts）F将小分子催化剂通过一定的方法与高分子将小分子催化剂通过一定的方法与高分子将小分子催化剂通过一定的方法与高分子将小分子催化剂通过一定的方法与高分子骨架结合，得到的具有催化活性的高分子物质骨架结合，得到的具有催化活性的高分子物质骨架结合，得到的具有催化活性的高分子物质骨架结合，得到的具有催化活性的高分子物质第6页，讲稿共122张，创作于星期日F均相化学反应均相化学反应 Homogeneous reactionHo

4、mogeneous reaction 在化学反应中原料，试剂，催化剂相互溶解，在化学反应中原料，试剂，催化剂相互溶解，在化学反应中原料，试剂，催化剂相互溶解，在化学反应中原料，试剂，催化剂相互溶解，在反应体系中处于同一相态。在反应体系中处于同一相态。在反应体系中处于同一相态。在反应体系中处于同一相态。FF多相化学反应多相化学反应多相化学反应多相化学反应 Heterogeneous reactionHeterogeneous reaction 在化学反应中原料，试剂，催化剂至少有在化学反应中原料，试剂，催化剂至少有一种在反应体系中不溶解或不混溶，反应一种在反应体系中不溶解或不混溶，反应体系不能处

5、于同一相态中。体系不能处于同一相态中。第7页，讲稿共122张，创作于星期日均相化学反应的特点：均相化学反应的特点：FF催化剂与反应物处于同一物相催化剂与反应物处于同一物相催化剂与反应物处于同一物相催化剂与反应物处于同一物相化学反应称为均相化学反应称为均相化学反应称为均相化学反应称为均相催化反应。催化反应。催化反应。催化反应。FF特点：特点：特点：特点：催化活性均一；反应速率快；选择性高；产催化活性均一；反应速率快；选择性高；产物分离纯化困难物分离纯化困难;催化剂回收过程复杂。催化剂回收过程复杂。催化剂回收过程复杂。催化剂回收过程复杂。第8页，讲稿共122张，创作于星期日一般有机合成步骤一般有机

6、合成步骤均相化学反应均相化学反应过滤过滤萃取萃取离心离心升华升华蒸馏蒸馏重结晶重结晶柱层析柱层析膜分离膜分离色谱分离色谱分离第9页，讲稿共122张，创作于星期日多相化学反应的特点：多相化学反应的特点：FF催化剂独立成相的催化剂独立成相的催化剂独立成相的催化剂独立成相的多相化学反应称为多相化学反应称为多相化学反应称为多相化学反应称为多相催化多相催化反应反应。FF特点：特点：特点：特点：产物分离纯化容易产物分离纯化容易;催化剂回收过程简单；反催化剂回收过程简单；反应在两相界面进行，反应速度受物料扩散控应在两相界面进行，反应速度受物料扩散控制，反应速度较慢，选择性受影响。制，反应速度较慢，选择性受影

7、响。第10页，讲稿共122张，创作于星期日使用高分子试剂的有机合成使用高分子试剂的有机合成多相化学反应多相化学反应多相化学反应多相化学反应达到高分子试剂回收再生分离达到高分子试剂回收再生分离第11页，讲稿共122张，创作于星期日三、反应型功能高分子的应用特点pp相似性：相似性：相似性：相似性：保持或基本保持小分子试剂的反应性保持或基本保持小分子试剂的反应性能或催化性能。能或催化性能。pp特殊性：特殊性：特殊性：特殊性：有些高分子试剂和高分子催化剂表现出有些高分子试剂和高分子催化剂表现出特殊的反应性能或催化性能。如特殊的反应性能或催化性能。如无限稀释效应无限稀释效应无限稀释效应无限稀释效应，立体

8、选择效应立体选择效应立体选择效应立体选择效应，邻位协同效应邻位协同效应邻位协同效应邻位协同效应等。等。第12页，讲稿共122张，创作于星期日 由于骨架的空间位阻，反应活性往往降低；由于骨架的空间位阻，反应活性往往降低；由于骨架的空间位阻，反应活性往往降低；由于骨架的空间位阻，反应活性往往降低；由于制备复杂，试剂成本往往增加由于制备复杂，试剂成本往往增加由于制备复杂，试剂成本往往增加由于制备复杂，试剂成本往往增加 高温不能使用高温不能使用高温不能使用高温不能使用缺点缺点缺点缺点 优点：优点：可简化可简化分离纯化分离纯化等后处理过程，提高等后处理过程，提高试剂的稳定性和易处理性。试剂的稳定性和易处

9、理性。反应型功能高分子的优缺点反应型功能高分子的优缺点反应型功能高分子的优缺点反应型功能高分子的优缺点第13页，讲稿共122张，创作于星期日四、发展高分子试剂和高分子催化剂的目的四、发展高分子试剂和高分子催化剂的目的pp简化操作过程，提高化学反应的简化操作过程，提高化学反应的简化操作过程，提高化学反应的简化操作过程，提高化学反应的自动化自动化自动化自动化和和和和机械化机械化程度，有利于贵重试剂和催化剂的程度，有利于贵重试剂和催化剂的回收回收回收回收和和和和再生再生，提高试剂的提高试剂的稳定性稳定性稳定性稳定性和和和和安全性安全性安全性安全性。pp提高化学反应的提高化学反应的提高化学反应的提高化

10、学反应的选择性选择性（模板效应实现立体合（模板效应实现立体合成，避免自反应的副反应，实现成，避免自反应的副反应，实现无限稀释效应无限稀释效应无限稀释效应无限稀释效应。第14页，讲稿共122张，创作于星期日pp有机合成有机合成有机合成有机合成Organic synthesis Organic synthesis p组合化学组合化学Combinatorial chemistryp生物化学生物化学biochemistry&chemistry related technologiesp医药农业医药农业Medicine and agriculture高分子试剂和催化剂的应用高分子试剂和催化剂的应用第15

11、页，讲稿共122张，创作于星期日FF 高分子高分子高分子高分子氧化氧化-还原还原试剂试剂FF 高分子高分子高分子高分子氧化氧化氧化氧化剂剂F 高分子高分子还原还原还原还原剂剂FF 高分子高分子高分子高分子传递性传递性传递性传递性试剂试剂FF 高分子高分子高分子高分子固相合成固相合成试剂试剂FF 其它如高分子其它如高分子其它如高分子其它如高分子缩合剂缩合剂缩合剂缩合剂、高分子、高分子、高分子、高分子农药农药/药物药物等等3.2 3.2 高分子化学反应试剂高分子化学反应试剂第16页，讲稿共122张，创作于星期日一、高分子氧化还原试剂pp含义：含义：含义：含义：在高分子骨架上含多个在高分子骨架上含多

12、个可逆可逆氧化还原氧化还原中心，中心，兼具氧化和还原功能兼具氧化和还原功能兼具氧化和还原功能兼具氧化和还原功能。又称。又称。又称。又称电子转移试电子转移试剂剂。pp作用：作用：作用：作用：是比较温和的氧化是比较温和的氧化是比较温和的氧化是比较温和的氧化-还原试剂；在反应中还原试剂；在反应中还原试剂；在反应中还原试剂；在反应中起氧化还是还原作用取决于反应的初始氧化态。起氧化还是还原作用取决于反应的初始氧化态。起氧化还是还原作用取决于反应的初始氧化态。起氧化还是还原作用取决于反应的初始氧化态。1.1.基本概念基本概念第17页，讲稿共122张，创作于星期日FF 失去电子失去电子失去电子失去电子的反应

13、叫氧化反应；的反应叫氧化反应；的反应叫氧化反应；的反应叫氧化反应；F 得到电子得到电子得到电子得到电子的反应叫还原反应；的反应叫还原反应；的反应叫还原反应；的反应叫还原反应；F 凡是有电子得失的反应就叫氧化还原反应。凡是有电子得失的反应就叫氧化还原反应。p 氧化还原反应氧化还原反应第18页，讲稿共122张，创作于星期日某元素失去电子某元素失去电子（或电子对偏离或电子对偏离或电子对偏离或电子对偏离)氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应 某元素得到电子某元素得到电子 还原反应还原反应还原反应还原反应（或电子对偏向或电子对偏向)还原剂还原剂还原剂还原剂氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂第19页，讲稿共122张，创

14、作于星期日F 醌型醌型醌型醌型F 硫醇型硫醇型硫醇型硫醇型2.2.氧化还原高分子试剂的分类氧化还原高分子试剂的分类第20页，讲稿共122张，创作于星期日F 吡啶型吡啶型吡啶型吡啶型F二茂铁型二茂铁型第21页，讲稿共122张，创作于星期日F 多核芳香杂环型多核芳香杂环型第22页，讲稿共122张，创作于星期日pp制备方法：制备方法：制备方法：制备方法：FF含氧化还原功能基的单体聚合（含氧化还原功能基的单体聚合（含氧化还原功能基的单体聚合（含氧化还原功能基的单体聚合（注意基团保护注意基团保护）；）；F通过大分子的化学反应（相似转变）接上氧通过大分子的化学反应（相似转变）接上氧化还原功能基（化还原功能

15、基（功能化程度有限功能化程度有限）；）；FF含氧化还原功能基的低分子吸附在离子交换树脂含氧化还原功能基的低分子吸附在离子交换树脂含氧化还原功能基的低分子吸附在离子交换树脂含氧化还原功能基的低分子吸附在离子交换树脂上（上（上（上（简便易行简便易行）。）。3.3.氧化还原高分子试剂的制备以及应用氧化还原高分子试剂的制备以及应用第23页，讲稿共122张，创作于星期日（1）醌型高分子氧化还原试剂醌型高分子氧化还原试剂 加成反应加成反应加成反应加成反应.消去反应消去反应消去反应消去反应制备制备制备制备第24页，讲稿共122张，创作于星期日PolymerizationPolymerization第25页，

16、讲稿共122张，创作于星期日注意事项注意事项uu稳定性稳定性稳定性稳定性为保证良好的稳定性，苯环上的氢原为保证良好的稳定性，苯环上的氢原子应由其它基团所取代，因为试剂处于醌型氧子应由其它基团所取代，因为试剂处于醌型氧化态时，易受自由基进攻，引起交联反应。化态时，易受自由基进攻，引起交联反应。u溶胀性和润湿性溶胀性和润湿性为了有利于反应的顺利进行为了有利于反应的顺利进行为了有利于反应的顺利进行为了有利于反应的顺利进行,可在聚合物结构中引入磺酸基或者季铵盐基团来改善可在聚合物结构中引入磺酸基或者季铵盐基团来改善可在聚合物结构中引入磺酸基或者季铵盐基团来改善可在聚合物结构中引入磺酸基或者季铵盐基团来

17、改善试剂的溶胀性和润湿性。试剂的溶胀性和润湿性。试剂的溶胀性和润湿性。试剂的溶胀性和润湿性。第26页，讲稿共122张，创作于星期日醌型高分子氧化还原试剂的应用醌型高分子氧化还原试剂的应用醌型高分子氧化还原试剂的应用醌型高分子氧化还原试剂的应用p均均二苯肼二苯肼氧化脱氢氧化脱氢制备偶氮苯制备偶氮苯F 偶氮染料：偶氮染料：以以偶氮基偶氮基为为发色团发色团，以偶氮苯为，以偶氮苯为色色原体原体的染料，占合成染料二分之一左右。其中构的染料，占合成染料二分之一左右。其中构造简单的苯化合物造简单的苯化合物呈黄色、橙色或褐色。呈黄色、橙色或褐色。第27页，讲稿共122张，创作于星期日p氧化降解氧化降解 p 将

18、硫化氢吸收氧化为单质硫，在环保方面应用将硫化氢吸收氧化为单质硫，在环保方面应用第28页，讲稿共122张，创作于星期日p以廉价以廉价的乙烯的乙烯制取重要的化工原料制取重要的化工原料乙醛乙醛第29页，讲稿共122张，创作于星期日（2）硫醇型高分子氧化还原试剂）硫醇型高分子氧化还原试剂第30页，讲稿共122张，创作于星期日硫醇型高分子氧化还原试剂的制备硫醇型高分子氧化还原试剂的制备n 通过通过侧链反应侧链反应在聚合物骨架上引入活性功能基。在聚合物骨架上引入活性功能基。第31页，讲稿共122张，创作于星期日硫醇型高分子氧化还原试剂的优点及应用硫醇型高分子氧化还原试剂的优点及应用u2 P-RSH+R1-

19、S-S-R2 P-RS-SR-P+R1-SH+R2-SHp优点优点：较小分子的硫醇易氧化：较小分子的硫醇易氧化p应用：应用：可将二硫化合物和蛋白质中间的二硫健断可将二硫化合物和蛋白质中间的二硫健断裂，还原成巯基。裂，还原成巯基。第32页，讲稿共122张，创作于星期日（3）二茂铁型高分子氧化还原试剂二茂铁型高分子氧化还原试剂p20世纪世纪世纪世纪50年代年代年代年代合成出一种新物质合成出一种新物质Fe(CFe(C5H5 5)2 2，称二茂铁，两个环戊烯基与一个称二茂铁，两个环戊烯基与一个FeFe原子形成原子形成原子形成原子形成夹心面包式的分子结构，西方俗称三明治结构。夹心面包式的分子结构，西方俗

20、称三明治结构。夹心面包式的分子结构，西方俗称三明治结构。夹心面包式的分子结构，西方俗称三明治结构。第33页，讲稿共122张，创作于星期日p二茂铁是一种二茂铁是一种金属有机化合物金属有机化合物金属有机化合物金属有机化合物。常温下为橙黄色。常温下为橙黄色。常温下为橙黄色。常温下为橙黄色粉末，有粉末，有粉末，有粉末，有樟脑气味樟脑气味。熔点。熔点。熔点。熔点172172-174-174 ，沸点，沸点，沸点，沸点249 ，不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油，不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂。与酸、碱、紫外线不发生作用，等有机溶剂。与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定化学性质稳定化学

21、性质稳定化学性质稳定，400 400 以内不分解。以内不分解。第34页，讲稿共122张，创作于星期日二茂铁型高分子氧化还原试剂的制备二茂铁型高分子氧化还原试剂的制备n n引入引入引入引入乙烯基乙烯基乙烯基乙烯基聚合聚合第35页，讲稿共122张，创作于星期日二茂铁型高分子氧化还原试剂的制备二茂铁型高分子氧化还原试剂的制备n在强碱作用下直接聚合在强碱作用下直接聚合n-C4H9Li，CoCl2H2O第36页，讲稿共122张，创作于星期日二茂铁型高分子氧化还原试剂二茂铁型高分子氧化还原试剂使用时的颜色变化使用时的颜色变化第37页，讲稿共122张，创作于星期日二、高分子氧化试剂二、高分子氧化试剂p 氧化

22、剂氧化剂的高分子化主要作用是在保证试剂活性的前的高分子化主要作用是在保证试剂活性的前的高分子化主要作用是在保证试剂活性的前的高分子化主要作用是在保证试剂活性的前提下，稳定性好，提下，稳定性好，提下，稳定性好，提下，稳定性好，贮存、运输、使用方便贮存、运输、使用方便贮存、运输、使用方便贮存、运输、使用方便pp 小分子氧化剂小分子氧化剂：不稳定。易爆，易燃，易分：不稳定。易爆，易燃，易分解失效，有的毒性大并且气味难闻，贮存、运解失效，有的毒性大并且气味难闻，贮存、运输、使用困难。输、使用困难。第38页，讲稿共122张，创作于星期日p 高分子过氧酸的制备高分子过氧酸的制备第39页，讲稿共122张，创

23、作于星期日p 高分子过氧酸的应用高分子过氧酸的应用F 烯烃氧化烯烃氧化第40页，讲稿共122张，创作于星期日2.高分子硒试剂高分子硒试剂p 高分子硒试剂的制备高分子硒试剂的制备氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应高分子硒试剂高分子硒试剂第41页，讲稿共122张，创作于星期日pp 高分子硒试剂的应用高分子硒试剂的应用高分子硒试剂的应用高分子硒试剂的应用选择性氧化选择性氧化选择性氧化选择性氧化第42页，讲稿共122张，创作于星期日1.高分子锡试剂高分子锡试剂pp 高分子锡试剂的制备高分子锡试剂的制备三、高分子还原试剂三、高分子还原试剂第43页，讲稿共122张，创作于星期日FF稳定性好；稳定性好；稳定性

24、好；稳定性好；FF无气味、低毒性；无气味、低毒性；无气味、低毒性；无气味、低毒性；F还原某些羰基化合物；还原某些羰基化合物；F选择性还原二醛中的一个；选择性还原二醛中的一个；F定量的将卤代烃中的卤素转变为氢。定量的将卤代烃中的卤素转变为氢。p 高分子锡试剂特点与应用高分子锡试剂特点与应用第44页，讲稿共122张，创作于星期日将醛酮还原为醇将醛酮还原为醇选择性还原二醛化合物选择性还原二醛化合物有机锡还原剂有机锡还原剂有机锡还原剂有机锡还原剂14%14%86%86%第45页，讲稿共122张，创作于星期日2.高分子磺酰肼试剂高分子磺酰肼试剂制备制备第46页，讲稿共122张，创作于星期日F 对对对对碳

25、碳双键选择性加氢碳碳双键选择性加氢碳碳双键选择性加氢碳碳双键选择性加氢，不影响羰基。，不影响羰基。，不影响羰基。，不影响羰基。应用应用高分子磺酰肼试剂高分子磺酰肼试剂第47页，讲稿共122张，创作于星期日3.高分子络合、离子交换和吸附型树脂高分子络合、离子交换和吸附型树脂还原羰基化合物还原羰基化合物第48页，讲稿共122张，创作于星期日四、高分子卤代试剂四、高分子卤代试剂FF 能够将卤原子有选择性地加到特定部位。能够将卤原子有选择性地加到特定部位。能够将卤原子有选择性地加到特定部位。能够将卤原子有选择性地加到特定部位。1.1.二卤化磷型二卤化磷型二卤化磷型二卤化磷型卤代试剂卤代试剂卤代试剂卤代

26、试剂第49页，讲稿共122张，创作于星期日p 二卤化磷型二卤化磷型卤代试剂应用卤代试剂应用F 由由醇醇制备卤代烷制备卤代烷第50页，讲稿共122张，创作于星期日F 由由羧酸羧酸制备酰氯制备酰氯第51页，讲稿共122张，创作于星期日2.N-卤代酰亚胺卤代酰亚胺型卤代试剂型卤代试剂pp N-卤代酰亚胺型卤代试剂制备卤代酰亚胺型卤代试剂制备卤代酰亚胺型卤代试剂制备卤代酰亚胺型卤代试剂制备第52页，讲稿共122张，创作于星期日高分子高分子NBS第53页，讲稿共122张，创作于星期日F 取代取代取代取代羟基、活泼氢羟基、活泼氢羟基、活泼氢羟基、活泼氢等基团制备溴代产物等基团制备溴代产物选择性高选择性高选

27、择性高选择性高p N-卤代酰亚胺型卤代试剂应用卤代酰亚胺型卤代试剂应用FF 对对对对不饱和烃不饱和烃不饱和烃不饱和烃的加成反应的加成反应的加成反应的加成反应选择性高选择性高选择性高选择性高第54页，讲稿共122张，创作于星期日3.三价碘型三价碘型卤代试剂卤代试剂高分子三价碘试剂高分子三价碘试剂第55页，讲稿共122张，创作于星期日F 高分子三价碘试剂应用：高分子三价碘试剂应用：高分子三价碘试剂应用：高分子三价碘试剂应用：主要用于主要用于氟代氟代氟代氟代和和氯代氯代反应，反应，反应，反应，也可用于加成反应。也可用于加成反应。也可用于加成反应。也可用于加成反应。X X为为为为F F或或或或ClCl

28、第56页，讲稿共122张，创作于星期日五、五、高分子酰基化高分子酰基化试剂试剂1.高分子活性酯高分子活性酯高分子活性酯高分子活性酯第57页，讲稿共122张，创作于星期日2.高分子酸酐试剂高分子酸酐试剂高分子酸酐试剂高分子酸酐试剂高分子酸酐试剂高分子酸酐试剂第58页，讲稿共122张，创作于星期日第59页，讲稿共122张，创作于星期日p 高分子酰化试剂主要用于高分子酰化试剂主要用于F 基团保护基团保护F 多肽合成多肽合成F 改变化合物的极性。改变化合物的极性。第60页，讲稿共122张，创作于星期日F 主要进行酰基化反应。特别是主要进行酰基化反应。特别是对杂环化合物的对杂环化合物的对杂环化合物的对杂

29、环化合物的氨基氨基氨基氨基选选选选择性酰化。择性酰化。择性酰化。择性酰化。p 高分子酸酐试剂应用高分子酸酐试剂应用第61页，讲稿共122张，创作于星期日六、高分子烷基化六、高分子烷基化反应试剂反应试剂p 主要用于主要用于碳碳键碳碳键的形成的形成的形成的形成第62页，讲稿共122张，创作于星期日叠氮结构叠氮结构叠氮结构叠氮结构高分子试剂高分子试剂高分子试剂高分子试剂第63页，讲稿共122张，创作于星期日七、高分子亲核反应试剂七、高分子亲核反应试剂p 许多高分子亲核催化剂是以许多高分子亲核催化剂是以阴离子交换树脂阴离子交换树脂为为载体，将亲核试剂以离子键结合方式与载体作用形载体，将亲核试剂以离子键

30、结合方式与载体作用形成的。成的。第64页，讲稿共122张，创作于星期日再生再生再生再生第65页，讲稿共122张，创作于星期日p 19021902年年年年，Emil FischerFischer首先开始关注多肽合成，由首先开始关注多肽合成，由首先开始关注多肽合成，由首先开始关注多肽合成，由于当时在多肽合成方面的知识太少，进展也相当缓慢。于当时在多肽合成方面的知识太少，进展也相当缓慢。于当时在多肽合成方面的知识太少，进展也相当缓慢。于当时在多肽合成方面的知识太少，进展也相当缓慢。pp 19321932年年年年，Max Max BergmannBergmann等人开始使用等人开始使用等人开始使用等人

31、开始使用苄氧羰基苄氧羰基来来来来保护保护保护保护-氨基氨基氨基氨基，多肽合成才开始有了一定的发展。，多肽合成才开始有了一定的发展。一、多肽的合成一、多肽的合成3.3 3.3 固相有机合成固相有机合成第66页，讲稿共122张，创作于星期日液相多肽合成方法液相多肽合成方法液相多肽合成方法液相多肽合成方法第67页，讲稿共122张，创作于星期日pp 到了到了20世纪世纪5050年代末年代末年代末年代末，有机化学家们合成了大量的，有机化学家们合成了大量的生物活性多肽，包括催产素，胰岛素等，同时在多肽生物活性多肽，包括催产素，胰岛素等，同时在多肽合成方法以及氨基酸保护基上面也取得了不少成绩，合成方法以及氨

32、基酸保护基上面也取得了不少成绩，这为后来的固相合成方法的出现提供了实验和理论基这为后来的固相合成方法的出现提供了实验和理论基础。础。第68页，讲稿共122张，创作于星期日pp 1963 1963年，年，Merrifield提出固相合成法合成多肽提出固相合成法合成多肽提出固相合成法合成多肽提出固相合成法合成多肽（SPPSSPPS），克服液相法非常烦杂的氨基酸保护），克服液相法非常烦杂的氨基酸保护和去保护过程。和去保护过程。pp 开辟了一支独立的学科开辟了一支独立的学科开辟了一支独立的学科开辟了一支独立的学科固相有机合成固相有机合成固相有机合成固相有机合成(SPOS)(SPOS)。pp 19841

33、984年，年，MerrifieldMerrifield获诺贝尔化学奖。获诺贝尔化学奖。R.B.Merrifield R.B.Merrifield 美美国生物化学家国生物化学家第69页，讲稿共122张，创作于星期日去保护基，溶于溶剂除去，游离出氨基去保护基，溶于溶剂除去，游离出氨基去保护基，溶于溶剂除去，游离出氨基去保护基，溶于溶剂除去，游离出氨基第70页，讲稿共122张，创作于星期日加入第二个氨基酸，缩加入第二个氨基酸，缩加入第二个氨基酸，缩加入第二个氨基酸，缩水剂作用下与第一个氨水剂作用下与第一个氨水剂作用下与第一个氨水剂作用下与第一个氨基酸缩合。基酸缩合。基酸缩合。基酸缩合。去保护基，溶于

34、溶剂除去保护基，溶于溶剂除去保护基，溶于溶剂除去保护基，溶于溶剂除去，游离出氨基去，游离出氨基去，游离出氨基去，游离出氨基第71页，讲稿共122张，创作于星期日一般合成步骤一般合成步骤第72页，讲稿共122张，创作于星期日p 反应底物通过连接基负载到载体上；反应底物通过连接基负载到载体上；p 载体上反应底物与试剂进行反应生成目标载体上反应底物与试剂进行反应生成目标产物；产物；p 把产物从载体上切割下来。把产物从载体上切割下来。固相合成的一般步骤固相合成的一般步骤第73页，讲稿共122张，创作于星期日（1）载体）载体pp 对载体要求：对载体要求：FF 不溶于普通的有机溶剂；不溶于普通的有机溶剂；

35、不溶于普通的有机溶剂；不溶于普通的有机溶剂；F 有一定的刚性和柔性；有一定的刚性和柔性；FF 比较容易功能化，有较高的功能化度，且功能基分比较容易功能化，有较高的功能化度，且功能基分比较容易功能化，有较高的功能化度，且功能基分比较容易功能化，有较高的功能化度，且功能基分布均匀；布均匀；布均匀；布均匀；第74页，讲稿共122张，创作于星期日F 聚合物功能基容易被试剂分子所接近；聚合物功能基容易被试剂分子所接近；F 在固相反应中无其他副反应；在固相反应中无其他副反应；F 机械性能好，不易破损；机械性能好，不易破损；F 容易再生并重复使用；容易再生并重复使用；第75页，讲稿共122张，创作于星期日p

36、p 载体的分类载体的分类载体的分类载体的分类FF 天然高分子材料（纤维素等）；天然高分子材料（纤维素等）；天然高分子材料（纤维素等）；天然高分子材料（纤维素等）；F 合成高分子材料（聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙合成高分子材料（聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等）烯等）p 载体的形状载体的形状F 微球微球、针状、冠状、微管状和蝶形等。、针状、冠状、微管状和蝶形等。、针状、冠状、微管状和蝶形等。、针状、冠状、微管状和蝶形等。第76页，讲稿共122张，创作于星期日pp 聚合物微球：聚合物微球：聚合物微球：聚合物微球：常用常用常用常用聚苯乙烯微球聚苯乙烯微球聚苯乙烯微球聚苯乙烯微球作为载体。作为载体。F 低交联凝胶

37、树脂，一般交联度在低交联凝胶树脂，一般交联度在0.5%-2.0%0.5%-2.0%。FF 高交联大孔树脂，一般交联度在高交联大孔树脂，一般交联度在高交联大孔树脂，一般交联度在高交联大孔树脂，一般交联度在20%20%以上，以上，以上，以上，反应活反应活反应活反应活性低，负载量低，易破碎。性低，负载量低，易破碎。性低，负载量低，易破碎。性低，负载量低，易破碎。FF 交联聚苯乙烯微球交联聚苯乙烯微球接枝接枝聚乙二醇。聚乙二醇。聚乙二醇。聚乙二醇。既不溶于一般的溶剂，同时又既不溶于一般的溶剂，同时又有较好的亲水性。有较好的亲水性。第77页，讲稿共122张，创作于星期日p 玻片为载体：玻片为载体：F 显

38、微玻片表面用显微玻片表面用3-(3-(氨基丙基氨基丙基氨基丙基氨基丙基)三乙氧基硅烷三乙氧基硅烷三乙氧基硅烷三乙氧基硅烷处理，处理，处理，处理，再与再与再与再与氨基己酸氨基己酸反应，最后用反应，最后用NVOC(6-NVOC(6-硝基硝基硝基硝基-3,4-3,4-二甲氧二甲氧二甲氧二甲氧基苄氧羰基基苄氧羰基基苄氧羰基基苄氧羰基)基团保护游离氨基，最后采用基团保护游离氨基，最后采用基团保护游离氨基，最后采用基团保护游离氨基，最后采用365nm紫外紫外紫外紫外光照射下去保护。光照射下去保护。光照射下去保护。光照射下去保护。接枝在玻璃表面可进行光引导合成的功能基接枝在玻璃表面可进行光引导合成的功能基接

39、枝在玻璃表面可进行光引导合成的功能基接枝在玻璃表面可进行光引导合成的功能基第78页，讲稿共122张，创作于星期日（2）连接基）连接基p 连接基的作用连接基的作用F 把反应底物与载体连接起来；把反应底物与载体连接起来；F 反应结束后反应结束后,通过某种方式使产物从载体通过某种方式使产物从载体上切割下来。上切割下来。第79页，讲稿共122张，创作于星期日 酸切割连接基酸切割连接基WangWang树脂树脂树脂树脂:进行固相合成理想载体进行固相合成理想载体Su-Sun WangJournal of the American Chemical Society 1973，95，1328第80页，讲稿共12

40、2张，创作于星期日制备酰胺制备酰胺HXHXFF 偶合试剂：偶合试剂：1,3-1,3-二异丙基碳化二亚胺（二异丙基碳化二亚胺（DICDIC）FF 切割试剂：切割试剂：切割试剂：切割试剂：50CFCF3COOH的的CH2 2ClCl2溶液溶液溶液溶液.液态的液态的HF 第81页，讲稿共122张，创作于星期日TGTG类树脂（交联聚苯乙烯微球接枝乙二醇的类树脂（交联聚苯乙烯微球接枝乙二醇的类树脂（交联聚苯乙烯微球接枝乙二醇的类树脂（交联聚苯乙烯微球接枝乙二醇的Tenta Gel树脂）树脂）树脂）树脂）固相合成多肽及其他亲水性化合物的优良载体固相合成多肽及其他亲水性化合物的优良载体第82页，讲稿共122

41、张，创作于星期日 碱分解连接基碱分解连接基芴树脂芴树脂第83页，讲稿共122张，创作于星期日切割时用切割时用切割时用切割时用20哌啶水溶液哌啶水溶液哌啶水溶液哌啶水溶液DMAPDMAP：二甲基氨基吡啶：二甲基氨基吡啶：二甲基氨基吡啶：二甲基氨基吡啶第84页，讲稿共122张，创作于星期日pp 多多肽肽合合成成是是一一个个重重重重复复复复添添添添加加加加氨氨氨氨基基基基酸酸酸酸的的的的过过过过程程程程，固固固固相相相相合合合合成成成成顺顺顺顺序一般从序一般从序一般从序一般从C C端端（羧基端）（羧基端）（羧基端）（羧基端）向向向向N N端端端端（氨基端）合成。（氨基端）合成。（氨基端）合成。（氨基

42、端）合成。pp 为为为为了了了了防防防防止止止止副副副副反反反反应应应应的的的的发发发发生生生生，参参参参加加加加反反反反应应应应的的的的氨氨氨氨基基基基酸酸酸酸的的的的侧侧侧侧链链链链都都都都是是是是保护的。保护的。保护的。保护的。羧基端羧基端是游离的，并且在反应之前必须是游离的，并且在反应之前必须活化活化活化活化。p 氨氨基基保保护护方方法法有有两两种种，即即Fmoc和和和和t-Boc。由由由由于于于于FmocFmoc比比t t-Boc-Boc存在很多优势，现在大多采用存在很多优势，现在大多采用Fmoc法合成。法合成。小小小小 结：结：结：结：第85页，讲稿共122张，创作于星期日pp 利

43、用含有手征性的载体，或利用在潜手性试剂的特定方向形成立利用含有手征性的载体，或利用在潜手性试剂的特定方向形成立利用含有手征性的载体，或利用在潜手性试剂的特定方向形成立利用含有手征性的载体，或利用在潜手性试剂的特定方向形成立体阻碍而产生立体选择性。体阻碍而产生立体选择性。体阻碍而产生立体选择性。体阻碍而产生立体选择性。二、固相合成在不对称合成中应用二、固相合成在不对称合成中应用第86页，讲稿共122张，创作于星期日三、在对称二醇单醚的合成中的应用三、在对称二醇单醚的合成中的应用pp 通过聚合物保护基团对二醇的单保护实现通过聚合物保护基团对二醇的单保护实现通过聚合物保护基团对二醇的单保护实现通过聚

44、合物保护基团对二醇的单保护实现第87页，讲稿共122张，创作于星期日第88页，讲稿共122张，创作于星期日第89页，讲稿共122张，创作于星期日昆虫性信息素昆虫性信息素昆虫性信息素昆虫性信息素第90页，讲稿共122张，创作于星期日四、对称二醛的单保护及其合成应用四、对称二醛的单保护及其合成应用p 保护基保护基第91页，讲稿共122张，创作于星期日第92页，讲稿共122张，创作于星期日五、穿入式大环轮轴烷合成中的应用五、穿入式大环轮轴烷合成中的应用聚合物载体聚合物载体聚合物载体聚合物载体“钓鱼钓鱼钓鱼钓鱼”原理的应用原理的应用原理的应用原理的应用第93页，讲稿共122张，创作于星期日3.4 3.

45、4 高分子催化剂高分子催化剂一、基本概念一、基本概念 在有机化学反应中具有在有机化学反应中具有催化催化作用的高分子材作用的高分子材料叫做料叫做高分子催化剂高分子催化剂高分子催化剂高分子催化剂，例如高分子酸碱催化剂、，例如高分子酸碱催化剂、高分子金属络合物催化剂。高分子金属络合物催化剂。高分子催化剂的形状主要有颗粒、粉末、块状高分子催化剂的形状主要有颗粒、粉末、块状体、纤维、薄膜等。体、纤维、薄膜等。第94页，讲稿共122张，创作于星期日二、高分子催化剂的主要类型二、高分子催化剂的主要类型按载体不同可分为按载体不同可分为按催化作用机理可分为按催化作用机理可分为第95页，讲稿共122张，创作于星期

46、日三、一些典型的高分子催化剂的制备及应用三、一些典型的高分子催化剂的制备及应用1.1.高分子酸碱催化剂高分子酸碱催化剂（1 1）常用的高分子酸碱催化剂）常用的高分子酸碱催化剂阴离子交换树脂和阳离子交换树脂阴离子交换树脂和阳离子交换树脂第96页，讲稿共122张，创作于星期日（2 2）高分子酸碱催化剂参与的有机反应）高分子酸碱催化剂参与的有机反应 酯化反应酯化反应酯化反应酯化反应 烷基化反应烷基化反应烷基化反应烷基化反应 环氧化反应环氧化反应 环合反应环合反应 分子重排反应分子重排反应分子重排反应分子重排反应 醇醛缩合反应醇醛缩合反应醇醛缩合反应醇醛缩合反应 脱水反应脱水反应脱水反应脱水反应 水解

47、反应水解反应 加成反应加成反应 某些聚合反应某些聚合反应第97页，讲稿共122张，创作于星期日（3 3 3 3）高分子酸碱催化剂的主要催化方式）高分子酸碱催化剂的主要催化方式）高分子酸碱催化剂的主要催化方式）高分子酸碱催化剂的主要催化方式A.A.与反应物混合搅拌与反应物混合搅拌B.B.固定在反应床上固定在反应床上C.C.作为反应器中填料作为反应器中填料第98页，讲稿共122张，创作于星期日2.2.高分子金属络合物催化剂高分子金属络合物催化剂（1 1）制备方法）制备方法）制备方法）制备方法pp 通过金属络合物与高分子载体上官能团的化学反应制备高分子通过金属络合物与高分子载体上官能团的化学反应制备

48、高分子通过金属络合物与高分子载体上官能团的化学反应制备高分子通过金属络合物与高分子载体上官能团的化学反应制备高分子金属络合物催化剂金属络合物催化剂金属络合物催化剂金属络合物催化剂第99页，讲稿共122张，创作于星期日pp 合成带有功能性配体的高分子，利用高分子配体与金属合成带有功能性配体的高分子，利用高分子配体与金属合成带有功能性配体的高分子，利用高分子配体与金属合成带有功能性配体的高分子，利用高分子配体与金属化合物的配位反应直接合成高分子金属络合物催化剂。化合物的配位反应直接合成高分子金属络合物催化剂。化合物的配位反应直接合成高分子金属络合物催化剂。化合物的配位反应直接合成高分子金属络合物催

49、化剂。p高分子配体包括：高分子配体包括：FF 含含含含N N、OO、P P、S S可提供电子对的基团；可提供电子对的基团；可提供电子对的基团；可提供电子对的基团；F 含有离域性强的共轭电子结构体系。含有离域性强的共轭电子结构体系。第100页，讲稿共122张，创作于星期日PSPS的功能化反应合成功能化高分子及其配体的功能化反应合成功能化高分子及其配体的功能化反应合成功能化高分子及其配体的功能化反应合成功能化高分子及其配体第101页，讲稿共122张，创作于星期日（2 2）高分子金属络合物催化剂的结构特点）高分子金属络合物催化剂的结构特点锚定结构具有多变性和非均一性。锚定结构具有多变性和非均一性。锚

50、定结构具有多变性和非均一性。锚定结构具有多变性和非均一性。第102页，讲稿共122张，创作于星期日（3 3）高分子金属络合物催化剂的主要应用）高分子金属络合物催化剂的主要应用 烯烃的加氢反应烯烃的加氢反应 氧化反应氧化反应 环氧化反应环氧化反应 不对称加成反应不对称加成反应 异构化反应异构化反应 羰基化反应羰基化反应 烷基化反应烷基化反应 聚合反应聚合反应第103页，讲稿共122张，创作于星期日（3）高分子金属络合物催化剂的应用）高分子金属络合物催化剂的应用 加氢反应加氢反应加氢反应加氢反应p 加氢催化剂加氢催化剂第104页，讲稿共122张，创作于星期日第105页，讲稿共122张，创作于星期日