冶金物理化学幻灯片.ppt

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1、冶冶金金物物理理化化学学第1页，共115页，编辑于2022年，星期五本章主要内容本章主要内容l化学反应等温方程式化学反应等温方程式l化学势化学势l活度活度l活度相互作用系数活度相互作用系数uG G的的计算算uG G的的实验测定定u注意注意问题第2页，共115页，编辑于2022年，星期五一、一、化学反应等温方程式化学反应等温方程式l在等温等压下，体系变化的自发性和限度的判据：G0 逆反应方向自发 G=0 反应平衡 G0 正反应方向自发l对于一个化学反应 aA+bBcC+dD第3页，共115页，编辑于2022年，星期五二、二、化学势化学势2、物理意义：、物理意义：在无限多的溶液中，恒温恒压，加入1

2、mol物质i所引起体系吉布斯自由能变化。1、定义：、定义：化学势就是吉布斯自由能（或焓、熵等具有容量性质的状态函数）对成分的偏微分。第4页，共115页，编辑于2022年，星期五 容量性质：l偏摩尔性质偏摩尔性质 当组元i的物质的量发生变化时，Y的变化：容量性质有相应公式：偏摩尔自由能 偏摩尔自由熵 偏摩尔自由焓 第5页，共115页，编辑于2022年，星期五注意：l （1）只有容量性质才有Yi；l （2）下脚标：恒T、P,除i外其余组分的物质量不变；l （3）强度性质，其与组分性质、温度、压力、溶液组成有关；l （4）凡是对纯物质适用的公式，对Yi也适用。G=H-TSGi=Hi-TSidG=-S

3、dT+VdPdGi=-SidT+VidPl （5）最重要：Gi（化学势）。第6页，共115页，编辑于2022年，星期五4、化学势在多相平衡中应用：、化学势在多相平衡中应用：除系统中各相的温度和压力必须相同以外，各物质在各相中的化学势亦必须相等。5、化学势在化学平衡中应用：、化学势在化学平衡中应用：化学反应平衡的条件化学反应正向进行化学反应逆向进行3、用途：用途：物质总是从化学势较高的相转移到化学势较低的相。第7页，共115页，编辑于2022年，星期五6、对于气体物质的化学势、对于气体物质的化学势 对于纯组分理想气体对于纯组分理想气体 对于实际气体对于实际气体 对于理想气体混合气体对于理想气体混

4、合气体第8页，共115页，编辑于2022年，星期五7、对于固相物质的化学势、对于固相物质的化学势 对于纯固态物质对于纯固态物质 对于含有多种成分的固体对于含有多种成分的固体第9页，共115页，编辑于2022年，星期五8、对于溶液的化学势、对于溶液的化学势 对于理想溶液（一定温度和压力下，溶液中任对于理想溶液（一定温度和压力下，溶液中任何一组分在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律）何一组分在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律）第10页，共115页，编辑于2022年，星期五 对于稀溶液（一定温度和压力下，溶剂服从拉乌对于稀溶液（一定温度和压力下，溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律）尔定律，溶质服从亨利定

5、律）溶剂溶剂A 溶剂溶剂B第11页，共115页，编辑于2022年，星期五 对于实际溶液对于实际溶液 综上可知，无论是气体、固体、还是液体综上可知，无论是气体、固体、还是液体第12页，共115页，编辑于2022年，星期五三、活度三、活度2、注意问题、注意问题 1）各种活度）各种活度ai均是量纲为均是量纲为1的相对值。的相对值。2）活度）活度ai与标准状态的选择有关与标准状态的选择有关1、定义：、定义：简单的说，活度就是有效浓度。所谓有效，简单的说，活度就是有效浓度。所谓有效，指的是为了适合拉乌尔定律或亨利定律及由导出的指的是为了适合拉乌尔定律或亨利定律及由导出的各种公式形式。各种公式形式。活度的

6、定义式活度的定义式组分组分i的实际压力的实际压力组分组分i的标准状态压力的标准状态压力第13页，共115页，编辑于2022年，星期五2、注意问题、注意问题 3）活度代表一种相对逸出能力或相对起反应的能力）活度代表一种相对逸出能力或相对起反应的能力（相对标准态而言）。这主要是根据（相对标准态而言）。这主要是根据可以看出，可以看出，pi越大，组元越大，组元i化学势越高，组元化学势越高，组元i从一相从一相逸出能力越强，其与别的物质起反应的能力也越强。逸出能力越强，其与别的物质起反应的能力也越强。4）对于气相来说，叫逸度（化工热力学）。）对于气相来说，叫逸度（化工热力学）。第14页，共115页，编辑于

7、2022年，星期五定义:定温定压下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于 纯溶剂的蒸气压与摩尔分数的乘积。a、拉乌尔定律（Raoults law）定义:稀溶液中，挥发性溶质的平衡分压与其在 溶液中的摩尔分数成正比。b、亨利定律（Henrys law）K:比例系数。与溶质、溶剂性质有关。3、基本定律、基本定律第15页，共115页，编辑于2022年，星期五定义:一定温度下，气体在金属中溶解达平衡，该气体 分压的平方根与其质量分数表示的溶解度成正比。C、西华特定律（Sieverts law）l适用于溶解在金属中离解为原子的情况；lK为平衡常数，随温度变化。第16页，共115页，编辑于2022年，星期五4、标准态

8、的选择、标准态的选择第17页，共115页，编辑于2022年，星期五第18页，共115页，编辑于2022年，星期五第19页，共115页，编辑于2022年，星期五第20页，共115页，编辑于2022年，星期五第21页，共115页，编辑于2022年，星期五第22页，共115页，编辑于2022年，星期五第23页，共115页，编辑于2022年，星期五第24页，共115页，编辑于2022年，星期五第25页，共115页，编辑于2022年，星期五第26页，共115页，编辑于2022年，星期五第27页，共115页，编辑于2022年，星期五第28页，共115页，编辑于2022年，星期五第29页，共115页，编辑于

9、2022年，星期五第30页，共115页，编辑于2022年，星期五第31页，共115页，编辑于2022年，星期五第32页，共115页，编辑于2022年，星期五三种标准态的活度值的比较（一）三种标准态的活度值的比较（一）三种标准态的活度值的比较（一）三种标准态的活度值的比较（一）第33页，共115页，编辑于2022年，星期五三种标准态的活度值的比较（二）三种标准态的活度值的比较（二）三种标准态的活度值的比较（二）三种标准态的活度值的比较（二）01 第34页，共115页，编辑于2022年，星期五35 标准态：纯物质，拉乌尔定律基准。浓度表示方法活度活度系数实际溶液的三种范围的活度及活度系数xi 0

10、xi 10 xi 1实际溶液的三种范围的活度及活度系数（一）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（一）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（一）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（一）第35页，共115页，编辑于2022年，星期五 标准态：假想纯物质，亨利定律基准。浓度表示方法活度活度系数实际溶液的三种范围的活度及活度系数xi 0 xi 10 xi 1实际溶液的三种范围的活度及活度系数（二）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（二）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（二）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（二）第36页，共115页，编辑于2022年，星期五实际溶液的三种范围的活度及活度系数（三）实际

11、溶液的三种范围的活度及活度系数（三）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（三）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（三）标准态：质量1%溶液，亨利定律基准。浓度表示方法活度活度系数实际溶液的三种范围的活度及活度系数xi 0 xi 10 xi 0，表示，表示j的加入增加了硫的活度系的加入增加了硫的活度系数。反之，说明数。反之，说明j的加入降低了的活度系数。的加入降低了的活度系数。第69页，共115页，编辑于2022年，星期五3 3、多元金属熔体中组元的活度相互作用系数、多元金属熔体中组元的活度相互作用系数 恒T、P及 （所有溶质 ），Taylor展开 因为x1、x2、x3均很小，二阶以上为分项可略。

12、所以，式中，i组元的活度系数的自然对数随xj的变化率。第70页，共115页，编辑于2022年，星期五实践中发现，在xA1（或xj0），其守常，用 表示，称作活度作用系数 A-i二元系 式中 i组元的自身交互作用系数。其在xi0时，i自身浓度变化引起 的变化率。由式可看出，xi0，若 故而，也体现了溶质I对H的偏差程度，0，对H正偏差；0，对H负偏差。第71页，共115页，编辑于2022年，星期五若选亨利假想态，同样有：由于，故 若选1%溶液标准态(遵从亨利定律,%i=1的状态)所以,第72页，共115页，编辑于2022年，星期五A-i二元系(1-44)式中,称为i的自身交互作用系数。由(1-4

13、4)可见,若 即便%i0,所以，此无限稀浓度下仍不遵从亨利定律，故 亦体现I对H的偏差程度。第73页，共115页，编辑于2022年，星期五应用应用 1多元系中的 例：1600，Fe液，%C=4，%Si=1.0，%Mn=2.0，%P=0.05，%S=0.05，与其他组元浓度的关系如P1-11图所示。求此铁液中 解：而 两种方法得到：（A）或 第74页，共115页，编辑于2022年，星期五图图图图3 3 某些元素对铁液中硫的活度系数的影响（某些元素对铁液中硫的活度系数的影响（某些元素对铁液中硫的活度系数的影响（某些元素对铁液中硫的活度系数的影响（16001600）第75页，共115页，编辑于202

14、2年，星期五由图中查出相应浓度下 ，但代%C=4处，但其难得到，利用（c），并依 由图中求出各 为：而%C=4处，若由 算 ,两者差距较大。所以，浓度高时，不能用 计算 ,而是由 图中查数据。故，本题 代入（A）中：第76页，共115页，编辑于2022年，星期五几个关系式几个关系式（1）倒易关系（2）与 的关系 当 时，（3）与 的关系 当 时，第77页，共115页，编辑于2022年，星期五第78页，共115页，编辑于2022年，星期五第79页，共115页，编辑于2022年，星期五第80页，共115页，编辑于2022年，星期五概念概念1：偏摩尔混合性质（相对偏摩尔性质）：偏摩尔混合性质（相对偏

15、摩尔性质）组元i的相对偏摩尔性质：指组元i在溶液中的偏摩尔性质与其在纯状态时的摩尔性质的差值。即：a)定义定义五、G的计算第81页，共115页，编辑于2022年，星期五 相当于恒T、P下，1mol i在大量溶液中溶解时，在给定浓度溶液中摩尔性质的变化，所以，相对偏摩尔性质又叫i的偏摩尔溶解性质。如恒T、P下，偏摩尔溶解(溶解)自由能：1mol物质i溶解过程中的自由能变化。b)物理意义物理意义第82页，共115页，编辑于2022年，星期五定义式 式中：纯i的化学势。溶液中组元i的 标准化学势。（1）选纯i为标态：此标态下，所以，概念概念2：标准溶解自由能：标准溶解自由能 第83页，共115页，编

16、辑于2022年，星期五（2）亨利假想态（服从亨利定律，xI=1的状态）纯i标态 亨利假想态 化学势不因标准状态的选择不同而异。移项 则 第84页，共115页，编辑于2022年，星期五（3）1%溶液标准态（服从亨利定律，%i=1的状态）与（2）同理：Fe基溶液中，第85页，共115页，编辑于2022年，星期五第86页，共115页，编辑于2022年，星期五1.1.积分法积分法（1 1）不定积分法不定积分法不定积分法不定积分法 Gibbs-Helmholtz equation：不定积分：第87页，共115页，编辑于2022年，星期五1.1.积分法积分法（1 1）不定积分法不定积分法不定积分法不定积分

17、法 因为：由热力学数据手册：第88页，共115页，编辑于2022年，星期五1.1.积分法积分法（2 2）定积分法定积分法定积分法定积分法 Kirchhoffs law：第89页，共115页，编辑于2022年，星期五1.1.积分法积分法（2 2）定积分法定积分法定积分法定积分法 l由热力学数据手册：l在298T之间若发生相变，则分段积分，计算相变自由能。第90页，共115页，编辑于2022年，星期五1.1.积分法积分法（3 3）二项式法二项式法二项式法二项式法 l上述式子均为G与T的多项式，为计算方便，常简化为二项式：l数据精度问题：（A）0.8 kJ.mol-1(B)2-4 kJ.mol-1(

18、C)10-20 kJ.mol-1(D)40kJ.mol-1以上第91页，共115页，编辑于2022年，星期五2.2.用标准生成用标准生成GibbsGibbs自由能自由能TiC（s）+O2=TiO2（s）+CO（g）第92页，共115页，编辑于2022年，星期五3.3.自由能函数法自由能函数法 （Free energy function）定义自由能函数：定义自由能函数：l气态：fef 通过光谱数据计算；其中，Tref参考温度，气体0K，凝聚相298.15K。第93页，共115页，编辑于2022年，星期五3.3.自由能函数法自由能函数法l凝聚态：通过量热法即热容计算。第94页，共115页，编辑于2

19、022年，星期五3.3.自由能函数法自由能函数法l求Glfef=fef产物 fef反应物l参考态与温度对应：第95页，共115页，编辑于2022年，星期五4.Barin4.Barin和和O.KnackcO.Knackc方法方法无机物热化学性质（Thermochemical Properties of Inorganic Substances）对稳定单质：对化合物：第96页，共115页，编辑于2022年，星期五4.Barin4.Barin和和O.KnackcO.Knackc方法方法无机物热化学性质（Thermochemical Properties of Inorganic Substances

20、）第97页，共115页，编辑于2022年，星期五1.1.化学平衡法化学平衡法测不同T时的K，回归:（1）直接法例：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g）测得不同温度下的pSiO（Pa）A和B是待定常数，由不同温度下的pSiO回归求得：六、G的实验测定第98页，共115页，编辑于2022年，星期五1.1.化学平衡法化学平衡法（2）间接法前：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g）(3)由式3、2可得1，可根据G3、G2求G1 Si（s）+1/2O2=SiO（g）(1)反应难控制，难免产生SiO2Si（s）+O2（g）=SiO2（s）(2)第99页，共115页，编辑于2022年，星期五1.1

21、.化学平衡法化学平衡法（2）间接法直接测量困难。1000K，平衡 FeO（s）+CO（g）=Fe（s）+CO2（g）(2)CO（g）+1/2O2（g）=CO2（g）(3)由2、3式可求得 1式：Fe（s）+1/2O2=FeO（s）(1)采用CO2CO或H2OH2平衡（定组成气体）来实现。第100页，共115页，编辑于2022年，星期五2.2.电化学法电化学法(Pt)，Pb(l)|PbO(l)|O2(P)，(Pt)Pb(l)+1/2O2=PbO(l)将化学反应设计成原电池，参加反应的物质处标准状态：第101页，共115页，编辑于2022年，星期五（Pt）Fe,FeO(s)|ZrO2+CaO|Ni

22、,NiO(s)(Pt)正极 NiONi+O2-负极 O2-+FeFeO+2e2.2.电化学法电化学法电池反应 NiO（s）+Fe（s）Ni（s）+FeO（s）测FeO的标准生成吉布斯自由能第102页，共115页，编辑于2022年，星期五(Pt)Fe,TiO2,FeOTiO2(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt)参比极()：NiO+2eNi+O2-待测极()：O2-+Fe+TiO2FeOTiO2+2e 电池反应：NiO2+Fe+TiO2Ni+FeOTiO2 2.2.电化学法电化学法第103页，共115页，编辑于2022年，星期五FeO(s)+TiO=FeOTiO2(s)Fe(s)+

23、1/2O2+TiO2(s)=FeOTiO2(s)Fe(s)+Ti(s)+3/2O2 =FeOTiO2(s)2.2.电化学法电化学法注意：此处求得的 对应下面哪个反应？第104页，共115页，编辑于2022年，星期五七、七、注意问题注意问题1、一些物理化学教材中认为，当G的绝对值很大时，可直接用其判断反应方向，即G40 kJ/mol，化学反应逆向进行，G-40 kJ/mol，化学反应正向进行。注意：对于常温下许多反应大体上是可用的。对于高温下的冶金反应就不适用。第105页，共115页，编辑于2022年，星期五例1：用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应。CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2

24、HCl(g)由热力学数据得:若 T=298K 第106页，共115页，编辑于2022年，星期五例1：用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应。CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g)若 T=1073K 第107页，共115页，编辑于2022年，星期五例2：碳氧反应：T=1000K:l比较反应限度的实质：KlGRTlnKl与反应吸热、放热有关。与反应吸热、放热有关。T=500K:第108页，共115页，编辑于2022年，星期五1.反应的方向根据G值判定。2.当G的绝对值很大时，可直接用其判断反应方向。|G|40 kJ/mol (常温)对高温反应，不适用。3.只能用于比较等温下同一化学

25、反应进行的程度。第109页，共115页，编辑于2022年，星期五例3：炼钢过程中，钢液中Mn与渣中（SiO2）可能有 如下反应：2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO)依有关热力学数据:l说明在标态下，上述反应不能正向进行，l要使反应正向进行，调整Ja。第110页，共115页，编辑于2022年，星期五例3：反应：2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO)产品质量要求:造酸性渣反应正向进行第111页，共115页，编辑于2022年，星期五例3：反应：2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO)酸性渣:第112页，共115页，编辑于2022年，星期五例3：反应：2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO)碱性渣:其它:耐火材料。第113页，共115页，编辑于2022年，星期五2、G与G的区别G判断化学反应方向，与活度有关，与标态无关G表示化学反应限度的量,与标态有关。温度和标态确定后，其为常数。第114页，共115页，编辑于2022年，星期五3、Gi与Gi的区别Gi=i-i*,与标态无关，与浓度有关。Gi=i-i*,与标态有关，与浓度无关。以纯物质为标态 以亨利假想态为标态 以质量1%溶液为标态第115页，共115页，编辑于2022年，星期五