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1、材料科学基础腐蚀课件1本讲稿第一页，共十六页一、一、材料腐蚀的基本概念材料腐蚀的基本概念 材料发生腐蚀是一个材料发生腐蚀是一个热力学自发过程热力学自发过程。金属腐蚀金属腐蚀：金属和它所处的环境介质之间发生化学、电化学或物理：金属和它所处的环境介质之间发生化学、电化学或物理作用，引起金属的变质和破坏。作用，引起金属的变质和破坏。高分子材料的腐蚀（老化）高分子材料的腐蚀（老化）：高分子材料在加工、储存和使用过程中，高分子材料在加工、储存和使用过程中，由于内外因素的综合作用，其物理化学性能和机械性能逐渐变坏，以至由于内外因素的综合作用，其物理化学性能和机械性能逐渐变坏，以至最后丧失使用价值。最后丧失

2、使用价值。广义材料腐蚀：指材料由于环境的作用而引起广义材料腐蚀：指材料由于环境的作用而引起的破坏和变质过程。的破坏和变质过程。2本讲稿第二页，共十六页腐腐蚀蚀的的类类型型与与分分类类1.金属材料腐蚀金属材料腐蚀2.高分子材料腐蚀高分子材料腐蚀(老化老化)3.无机非金属材料腐蚀无机非金属材料腐蚀 分为分为全面腐蚀全面腐蚀和和局部腐蚀局部腐蚀。分为分为化学老化化学老化与与物理老化物理老化。由于化学作用或物理作用所引起，耐蚀性与材料的由于化学作用或物理作用所引起，耐蚀性与材料的化化学成分、结晶状态、孔隙、结构学成分、结晶状态、孔隙、结构以及以及腐蚀介质腐蚀介质有关。有关。特点特点：金属的腐蚀过程大多

3、在金属的表面发金属的腐蚀过程大多在金属的表面发 生，并逐步向深处发展生，并逐步向深处发展危害：危害：全面腐蚀相对局部腐蚀其危险性小些，全面腐蚀相对局部腐蚀其危险性小些，而局部腐蚀危险性极大而局部腐蚀危险性极大3本讲稿第三页，共十六页腐腐蚀蚀的的类类型型与与分分类类高分子材料腐蚀老化高分子材料腐蚀老化 化学老化：化学老化：物理老化：物理老化：化学介质或化学介质与其他因素化学介质或化学介质与其他因素(如力、光、热等如力、光、热等)共同作用下所发共同作用下所发生的高分子材料被破坏现象，主要发生主链的断裂，有时次价键生的高分子材料被破坏现象，主要发生主链的断裂，有时次价键的破坏也属化学老化。的破坏也属

4、化学老化。可分为可分为化学过程化学过程和和物理过程物理过程引起的两种老化形式。引起的两种老化形式。玻璃态高聚物多数处于非平衡态，其凝聚态结构是不稳定的，在玻璃化转变玻璃态高聚物多数处于非平衡态，其凝聚态结构是不稳定的，在玻璃化转变温度温度Tg以下存放过程中会逐渐趋向稳定的平衡态，从而引起高聚物材料的物理力以下存放过程中会逐渐趋向稳定的平衡态，从而引起高聚物材料的物理力学性能随存放或使用时间而变化。学性能随存放或使用时间而变化。由于物理作用而发生的可逆性的变化，不涉及分子结构的改变。由于物理作用而发生的可逆性的变化，不涉及分子结构的改变。4本讲稿第四页，共十六页无机非金属材料腐蚀无机非金属材料腐

5、蚀 无机非金属材料除石墨以外，在与电解质溶液接触时不像金属无机非金属材料除石墨以外，在与电解质溶液接触时不像金属那样形成原电池，故其腐蚀不是由电化学过程引起的，而往往是由那样形成原电池，故其腐蚀不是由电化学过程引起的，而往往是由于于化学作用或物理作用化学作用或物理作用所引起。所引起。孔隙孔隙会降低材料的耐腐蚀性，因为孔隙的存在会使材料接触介质会降低材料的耐腐蚀性，因为孔隙的存在会使材料接触介质的面积增大，腐蚀不仅可发生在表面上而且也发生在材料内部，使得的面积增大，腐蚀不仅可发生在表面上而且也发生在材料内部，使得侵蚀作用明显增强。侵蚀作用明显增强。无机非金属材料的耐蚀性还与其无机非金属材料的耐蚀

6、性还与其结构结构有关。晶体结构的耐腐蚀性较无有关。晶体结构的耐腐蚀性较无定型结构高。定型结构高。腐腐蚀蚀的的类类型型与与分分类类5本讲稿第五页，共十六页材料腐蚀的特点材料腐蚀的特点 金属金属是导体，腐蚀时多以金属离子溶解进入电解液的形式发生可用电化学是导体，腐蚀时多以金属离子溶解进入电解液的形式发生可用电化学过程来描述。金属的腐蚀过程大多在金属的表面发生，并逐步向深处发展。过程来描述。金属的腐蚀过程大多在金属的表面发生，并逐步向深处发展。无机非金属材料无机非金属材料的腐蚀则以材料与介质的化学反应为主，并的腐蚀则以材料与介质的化学反应为主，并与材料的组成、显微结构、结晶状态、腐蚀产物的性质等因素

7、密与材料的组成、显微结构、结晶状态、腐蚀产物的性质等因素密切相关。切相关。高分子材料高分子材料一般不导电，也不以离子形式溶解，周围的介质一般不导电，也不以离子形式溶解，周围的介质(气体、气体、液体等液体等)向材料内渗透扩散是腐蚀的主要原因。同时，高分子材料中向材料内渗透扩散是腐蚀的主要原因。同时，高分子材料中的某些组分的某些组分(如增塑剂、稳定剂等如增塑剂、稳定剂等)也会从材料内部向外扩散迁移，而溶于也会从材料内部向外扩散迁移，而溶于介质中。因此在考察高分子材料的腐蚀时，介质的渗入、渗入的介质与材介质中。因此在考察高分子材料的腐蚀时，介质的渗入、渗入的介质与材料间的相互作用和材料组分的溶出等问

8、题是必须考虑的首要问题。料间的相互作用和材料组分的溶出等问题是必须考虑的首要问题。6本讲稿第六页，共十六页二、二、应力腐蚀应力腐蚀1.应力腐蚀概述应力腐蚀概述(英文缩写英文缩写SCC，stress corrosion crack)2.应力腐蚀发生的条件和特征应力腐蚀发生的条件和特征 3.应力腐蚀机理应力腐蚀机理 4.应力腐蚀控制方法应力腐蚀控制方法 指金属材料在指金属材料在特定腐蚀介质特定腐蚀介质和和拉应力拉应力共同作用下发生的脆性断裂。是应力共同作用下发生的脆性断裂。是应力与环境共同作用下的腐蚀行为，是局部腐蚀的一大类型。与环境共同作用下的腐蚀行为，是局部腐蚀的一大类型。分为：应力腐蚀、腐蚀

9、疲劳、磨损腐蚀、湍流腐蚀、冲蚀等。分为：应力腐蚀、腐蚀疲劳、磨损腐蚀、湍流腐蚀、冲蚀等。在这类腐蚀中受在这类腐蚀中受拉应力拉应力作用的应力腐蚀是危害最大的局部腐蚀形式作用的应力腐蚀是危害最大的局部腐蚀形式之一，材料会在没有明显预兆的情况下突然断裂。之一，材料会在没有明显预兆的情况下突然断裂。7本讲稿第七页，共十六页应应力力腐腐蚀蚀发发生生的的条条件件和和特特征征 应力腐蚀发生的条件应力腐蚀发生的条件 敏感材料敏感材料 特定的腐蚀介质特定的腐蚀介质 拉伸应力拉伸应力合金合金比纯金属更易发生应力腐蚀开裂。比纯金属更易发生应力腐蚀开裂。对于某种合金，能发生应力腐蚀断裂与其所处的特定的对于某种合金，能

10、发生应力腐蚀断裂与其所处的特定的腐蚀介腐蚀介质质有关。而且介质中能引起有关。而且介质中能引起SCC的物质浓度一般都很低的物质浓度一般都很低 拉伸应力有两个来源。一是拉伸应力有两个来源。一是残余应力残余应力(加工、冶炼、装配过程中产生加工、冶炼、装配过程中产生)、温差产生的热应力及相变产生的相变应力；二是材料承受、温差产生的热应力及相变产生的相变应力；二是材料承受外加载外加载荷荷造成的应力。造成的应力。另外，从电化学角度看，另外，从电化学角度看，SCC在一定的临界电位范围内产生。在一定的临界电位范围内产生。8本讲稿第八页，共十六页应应力力腐腐蚀蚀发发生生的的条条件件和和特特征征 应力腐蚀断裂特征

11、应力腐蚀断裂特征 应力腐蚀断裂从宏观上属于应力腐蚀断裂从宏观上属于脆性断裂脆性断裂。即使塑性很高的材料也。即使塑性很高的材料也无颈缩、无杯锥状现象。由于腐蚀介质作用，断口表面颜色呈黑无颈缩、无杯锥状现象。由于腐蚀介质作用，断口表面颜色呈黑色或灰黑色。晶界断裂呈冰糖块状，穿晶断裂具有河流花样等特色或灰黑色。晶界断裂呈冰糖块状，穿晶断裂具有河流花样等特征。征。SCC断口微观特征较复杂，视具体合金与环境而定，显微断口上往往断口微观特征较复杂，视具体合金与环境而定，显微断口上往往可见腐蚀坑及二次裂纹。可见腐蚀坑及二次裂纹。SCC方式有方式有穿晶断裂、晶界型断裂、穿晶与晶界混合型穿晶断裂、晶界型断裂、穿

12、晶与晶界混合型断裂。断裂的断裂。断裂的途径与具体的材料途径与具体的材料-环境有关。裂纹走向与主拉伸应力的方向垂直。腐环境有关。裂纹走向与主拉伸应力的方向垂直。腐蚀裂缝的纵深尺寸比其宽度尺寸要大几个数量级，裂纹一般呈树枝状。蚀裂缝的纵深尺寸比其宽度尺寸要大几个数量级，裂纹一般呈树枝状。9本讲稿第九页，共十六页应力腐蚀机理应力腐蚀机理（1）阳极快速溶解理论）阳极快速溶解理论 裂纹一旦形成，裂纹尖端的应力集中导致裂纹尖端前沿区发生迅速屈服，晶体内裂纹一旦形成，裂纹尖端的应力集中导致裂纹尖端前沿区发生迅速屈服，晶体内位错沿着滑移面连续地到达裂纹尖端前沿表面，产生大量瞬间活性溶解质点，导致裂位错沿着滑移

13、面连续地到达裂纹尖端前沿表面，产生大量瞬间活性溶解质点，导致裂纹尖端纹尖端(阳极阳极)快速溶解。快速溶解。（2）闭塞电池理论）闭塞电池理论 在已存在的阳极溶解的活化通道上，腐蚀优先沿着这些通道进行。在应力协同作在已存在的阳极溶解的活化通道上，腐蚀优先沿着这些通道进行。在应力协同作用下，闭塞电池腐蚀所引发的腐蚀孔扩展为裂纹，产生用下，闭塞电池腐蚀所引发的腐蚀孔扩展为裂纹，产生SCC。（3）膜破裂理论（滑移）膜破裂理论（滑移-溶解理论）溶解理论）金属表面是由钝化膜覆盖，并不直接与介质接触。在应力或活性离子金属表面是由钝化膜覆盖，并不直接与介质接触。在应力或活性离子(Cl-)的作用下易引起钝化膜破裂

14、，露出活性的金属表面。介质沿着某一择优途径浸入并溶的作用下易引起钝化膜破裂，露出活性的金属表面。介质沿着某一择优途径浸入并溶解活性金属，最终导致应力腐蚀断裂。解活性金属，最终导致应力腐蚀断裂。10本讲稿第十页，共十六页应力腐蚀控制方法应力腐蚀控制方法 合理选材合理选材 控制应力控制应力 改变环境改变环境 电化学保护电化学保护 涂层涂层 尽量避免金属或合金在易发生应力腐蚀的环境介质中使用。尽量避免金属或合金在易发生应力腐蚀的环境介质中使用。在制造和装配金属构件时，应尽量使结构具有最小的应力集中系数，并在制造和装配金属构件时，应尽量使结构具有最小的应力集中系数，并使与介质接触的部分具有最小的残余应

15、力。残余应力往往是引起使与介质接触的部分具有最小的残余应力。残余应力往往是引起SCC的主要的主要原因，热处理退火可消除残余应力。原因，热处理退火可消除残余应力。通过除气、脱氧、除去矿物质等方法可除去环境中危害较大的介质组分。还可通通过除气、脱氧、除去矿物质等方法可除去环境中危害较大的介质组分。还可通过控制温度、过控制温度、pH值，添加适量的缓蚀剂等，达到改变环境的目的。值，添加适量的缓蚀剂等，达到改变环境的目的。11本讲稿第十一页，共十六页三、三、晶间（晶界）腐蚀晶间（晶界）腐蚀 晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶界发生的一种局部腐蚀

16、。这种腐蚀是在金属晶界发生的一种局部腐蚀。这种腐蚀是在金属(合金合金)表面表面无任何变化的情况下，使晶粒间失去结合力，金属强度完无任何变化的情况下，使晶粒间失去结合力，金属强度完全丧失，导致设备突发性破坏。全丧失，导致设备突发性破坏。主要讨论主要讨论晶间（晶界）腐蚀晶间（晶界）腐蚀 产生的条件、机理、影响因产生的条件、机理、影响因素及防止晶间腐蚀的措施。素及防止晶间腐蚀的措施。12本讲稿第十二页，共十六页1 晶间腐蚀产生的条件晶间腐蚀产生的条件(1)组织（显微结构）因素组织（显微结构）因素(2)环境因素环境因素 晶界与晶内的物理化学状态及化学成分不同，导致其晶界与晶内的物理化学状态及化学成分不

17、同，导致其电化学性质不均匀。电化学性质不均匀。腐蚀介质能显示出晶粒与晶界的电化学不均匀性。腐蚀介质能显示出晶粒与晶界的电化学不均匀性。13本讲稿第十三页，共十六页2晶界腐蚀的机理晶界腐蚀的机理 晶界腐蚀理论有两种：晶界腐蚀理论有两种：贫化贫化理论和理论和晶间杂质偏聚晶间杂质偏聚理论。下理论。下面用贫化理论分析面用贫化理论分析18-8型奥氏体不锈钢的晶间腐蚀机理。型奥氏体不锈钢的晶间腐蚀机理。(1)组织与晶间腐蚀敏感性关系组织与晶间腐蚀敏感性关系(2)贫化理论贫化理论贫化理论认为，晶界腐蚀是由于晶界析出新相，造成贫化理论认为，晶界腐蚀是由于晶界析出新相，造成晶界附近某一成分的晶界附近某一成分的贫

18、乏化贫乏化。当处于适宜的介质条件下，。当处于适宜的介质条件下，就会形成腐蚀原电池。就会形成腐蚀原电池。(3)杂质偏聚或第二相析出理论杂质偏聚或第二相析出理论(4)铁素体不锈钢的晶间腐蚀铁素体不锈钢的晶间腐蚀14本讲稿第十四页，共十六页3 影响晶间腐蚀的因素影响晶间腐蚀的因素（1）加热温度与时间加热温度与时间（2）合金成分合金成分 碳碳 铬铬 镍镍 钛、铌钛、铌 奥氏体不锈钢中碳量愈高，晶界腐蚀倾向愈严重，导致晶奥氏体不锈钢中碳量愈高，晶界腐蚀倾向愈严重，导致晶间腐蚀碳的临界浓度为间腐蚀碳的临界浓度为0.02%(质量分数质量分数)。能提高不锈钢耐晶界腐蚀的稳定性。当铬含量较高时，允许能提高不锈钢

19、耐晶界腐蚀的稳定性。当铬含量较高时，允许增加钢中含碳量。增加钢中含碳量。增加不锈钢晶界腐蚀敏感性。增加不锈钢晶界腐蚀敏感性。都是强碳化物生成元素，高温时能形成稳定的碳化物都是强碳化物生成元素，高温时能形成稳定的碳化物TiC及及NbC，减少了碳在回火时的析出，从而防止了铬的贫化。，减少了碳在回火时的析出，从而防止了铬的贫化。15本讲稿第十五页，共十六页4 防止晶间腐蚀的措施防止晶间腐蚀的措施(1)降低含碳量降低含碳量(2)加入固定碳的合金元素加入固定碳的合金元素(3)固溶处理固溶处理(4)采用双相钢采用双相钢一般通过重熔方式将钢中碳的质量分数降至一般通过重熔方式将钢中碳的质量分数降至0.03以下。以下。加入与碳亲和力大的合金元素，如加入与碳亲和力大的合金元素，如Ti、Nb等，防止晶界腐蚀。等，防止晶界腐蚀。固溶处理能使碳化物不析出或少析出。固溶处理能使碳化物不析出或少析出。采用铁素体和奥氏体双相钢有利于抗晶界腐蚀。采用铁素体和奥氏体双相钢有利于抗晶界腐蚀。16本讲稿第十六页，共十六页