X射线荧光光谱分析技术精讲教案.pptx

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1、会计学1X射线荧光光谱分析技术精讲射线荧光光谱分析技术精讲一、基础理论一、基础理论n nX射线的产生n n连续谱线连续谱线n n特征谱线特征谱线n nX射线的性质n n吸收吸收n n散射散射n n衍射衍射第1页/共99页电磁辐射电磁辐射10=1nm=10-6mm=10-9m XRF analysis covers the following energy-respective wavelength range:E=0.11 -60 keV l=11.3 -0.02 nmor元素范围从铍(Be)到铀(U)第2页/共99页单位第3页/共99页X射线的产生射线的产生 电子跃迁(特征谱线辐射)电子减速

2、(韧致辐射,or 连续谱)电子改变方向(同步加速器)电子能量的减少产生X射线第4页/共99页X射线的产生：连续谱线（韧致辐射）Emitted X-ray quantFast inboundelectronnucleusAtom of the anode material Electron shellsOutbound electron(decelerated and diverted)第5页/共99页K-Quant L-Quant K-Quant KLMcharacteristic radiation photoelectric interactionEK =EK-ELEK =EK-EMEL

3、=EL-EMEM=EM-ENHigh Energy PhotonX射线的产生:特征谱线（光电效应）第6页/共99页X射线的产生射线的产生:特征谱线（光电特征谱线（光电效应）效应）内层电子被激发原子不稳定（激发态）外层电子跃迁到内层空位跃迁过程产生能量差能量差以X射线的形式释放能量差以俄歇电子的形式释放X射线荧光光谱仪俄歇谱仪特征谱线：每一个轨道上的电子的能量是一定的，因此电子跃迁产生的能量差也是一定的，释放的X射线的能量也是一定的。这个特定的能量与元素有关，即每个元素都有其特征谱线第7页/共99页会产生特征谱线的元素会产生特征谱线的元素第8页/共99页荧光产额荧光产额wk(B)10-4wk(F

4、e)0.3wk(Te)0.86Concurrent process:Emission ofAuger-Electrons第9页/共99页特征谱线特征谱线Bohrs atom modellNiels Bohr波尔第10页/共99页特征谱线特征谱线K seriesL seriesElectron transitions谱线的命名规则1、元素符号2、K，L，M 3、，如：Fe K 1第11页/共99页特征谱线特征谱线n n谱线的相对强度谱线谱线相对强度相对强度谱线谱线相对强度相对强度K 1100L 1100K 250L 175K 1，2150L 230K 20L 35第12页/共99页X射线的性质射

5、线的性质作为一种电磁波，具有波粒作为一种电磁波，具有波粒二相性的特点：二相性的特点：n n光电效应光电效应n n吸收吸收n n散射散射:相干散射相干散射 不相干散射不相干散射n n衍射衍射l=l0r,I0(l0)I(l)All these effects occur at the same time!l l0第13页/共99页二、仪器结构：二、仪器结构：原理图原理图原理图原理图 第14页/共99页X射线光管：射线光管：发射发射X射线的原理射线的原理高压（Kv）热电子阳极靶第15页/共99页X射线光管射线光管：端窗光管示意图端窗光管示意图positive high voltageon the a

6、nodeX-ray beamthin Beryllium window 75m or 125mElectron beamWaterinlet for cooling the anodeTube head coolingringshaped cathode第16页/共99页X射线光管发射的原级谱线射线光管发射的原级谱线第17页/共99页Characteristic Rh-lines(using a Rh End-window X-ray tube)第18页/共99页X射线的发生:改变电压和电流对原级谱线的影响（如何选择电压、电流参数）Change in kV:Changing of mA wil

7、l change only the intensityOptimum settings are predefined in SPECTRAplus!第19页/共99页X射线的发生:改变电压和电流对原级谱线的影响（如何选择电压、电流参数）电流的影响第20页/共99页X射线的发生:改变电压和电流对原级谱线的影响（如何选择电压、电流参数）电压的影响第21页/共99页选择电压、电流的依据选择电压、电流的依据n n重元素选择大电压、小电流重元素选择大电压、小电流n n轻元素选择小电压、大电流轻元素选择小电压、大电流第22页/共99页sample-soller slit-analyser crystal-

8、detectorX射线的特性:散射瑞利散射 (elastic)康普顿散射(inelastic)仪器结构:初级滤光片作用:抑制光管原级谱线散射线的影响第23页/共99页X射线的特性：散射IntensitykcpsGraphite LiF 1002 Theta15,617,5KA-ComptonKB-ComptonRh KB1Rh KA1Rayleigh-scatteringCompton第24页/共99页X射线的特性：散射产生背景的原因40802 ThetaCu KA1Fe KA1Fe KB1Ni KA1Cr KA1LiF(200)Bremsspectra of a Rh tube Backgr

9、ound radiation第25页/共99页仪器结构:初级滤光片作用二、降低背景Background reduction for samples with light matrice第26页/共99页仪器结构：准直器（Sollers 狭缝）0.23o HR0.46o HS1、2 的准直器是专门应用于超轻元素的分析 Collimators influence Intensity and ResolutionSpecial collimator crystal combinations for very light element analysis第27页/共99页X射线的衍射特性 二束或多束射

10、线相互作用，如果射线间的光程差为波长的整数倍，射线将增强，但射线的波长不变，如果射线的相位反相，射线将减弱。Node-amplificationAntinode-cancelling第28页/共99页探测器SCSCn将经过分光的X射线光子转换为电信号n电信号的大小正比于X射线光子的能量第29页/共99页探测器之一:流气计数器或封闭计数器HV:+1400 V -2000 VPreampliefiercounterwireAr+10%CH4X-raysMo 17,5 keV 500 e-I+B 0,18 keV 6 e-I+e-e-e-I+I+I+MoBPulshightrarcr Vcm tor

11、rEp第30页/共99页流气计数器或封闭计数器HV:+1400 V -2000 VAr+10%CH4e-e-e-e-e-e-e-I+I+I+I+I+I+I+CH4:quench gas(electropositive!)Toxic for the FC:elektonegative gasses,e.g.O,H2Oe-+O2 O2-第31页/共99页探测器:封闭计数器Pro4 计数器窗口厚度的影响 第32页/共99页探测器之二:闪烁计数器NaJ-crystalPhoto cathodeHigh voltageX-ray quant Photo multiplierPuls hight Volt

12、 Energy keVFe KA1第33页/共99页HV:+1400 V -2000 V探测器:脉冲高度分布-Pulse Height Analysis(PHA)Ar+10%CH4ArAr KA1:2,956 keVKA1S KA12,3 keV Puls hight Volts Puls hight VoltsEnergy keVEnergy keVEscape3,4 keV100%100%I kcpsPuls hightPuls Hight Analysis PHAFe KA16,4 keV第34页/共99页探测器:脉冲高度分布-Pulse Height Analysis(PHA)Dete

13、ctorFC:PASC:PM Sinus-Amplfier DiscriminatorPHAElectronic Counter 2QGoniometerHVFC第35页/共99页脉冲高度分布脉冲高度分布-Pulse Height Analysis(PHA）n n高次线n n逃逸峰（escape peak）n n堆积（pile-up）n n晶体荧光n n电子噪音第36页/共99页脉冲高度分布：高次线 同一个角度可以出现波长成倍数关系的谱线第37页/共99页脉冲高度分布：逃逸峰脉冲高度分布：逃逸峰E Mn-KA=5.9 keVE Ar-KA=2.96 keVE Escape Mn-KA=(5.9

14、-2.96)keV=2.94 keVMn-KA Escape Peak in Stainless Steel电子噪音第38页/共99页脉冲高度分布：晶体荧光脉冲高度分布：晶体荧光P-KA in Limestone with Ge crystalE P-KA =2.0 keVE Ge-LA=1.2 keV第39页/共99页脉冲高度分布高计数率带来的问题：堆积、脉冲高度漂移Ikcps LiF(200)Fe KA1 FCescapeIntensity:i in n负吸收：负吸收：j ji i 反映出来为增强反映出来为增强FeOFeMgFeMnFeCrFeTiFe的浓度Fe的相对强度第72页/共99页

15、吸收增强效应吸收增强效应:n n吸收系数的变化n n在在FeFe的二元体系中，假设入射的二元体系中，假设入射X X射线的波长为射线的波长为1.6461.646，入射角和出射角均为，入射角和出射角均为4545，Fe kFe k 的波长为的波长为1.9371.937。n n吸收系数的变化（吸收系数的变化（i i=Fe)=Fe)n nj j=O =O j j=36.0=36.0n nj j=Mg =Mg j j=126.3=126.3n nj j=Mn =Mn j j=385.4=385.4n nj j=Ti =Ti j j=610.9=610.9n nj j=Cr =Cr j j=753.7=75

16、3.7n nj j=Fe =Fe j j=424.6=424.6第73页/共99页吸收增强效应吸收增强效应:克服或校正基体效应的方法克服或校正基体效应的方法克服或校正基体效应的方法克服或校正基体效应的方法n n忽略基体效应n n基体匹配法基体匹配法n n使用与未知样基体组成相似的标准样品，常常在较使用与未知样基体组成相似的标准样品，常常在较窄的浓度范围内或低浓度时与浓度成线性（或二次窄的浓度范围内或低浓度时与浓度成线性（或二次曲线）曲线）n n薄试样法薄试样法n n当试样的厚度仅为几百或几千埃时，其基体效应可当试样的厚度仅为几百或几千埃时，其基体效应可以忽略以忽略第74页/共99页吸收增强效应

17、吸收增强效应:克服或校正基体效应的方法：克服或校正基体效应的方法：克服或校正基体效应的方法：克服或校正基体效应的方法：忽略基体效应忽略基体效应忽略基体效应忽略基体效应 Fe:050%Fe:050%第75页/共99页吸收增强效应吸收增强效应:克服或校正基体效应的方法：克服或校正基体效应的方法：克服或校正基体效应的方法：克服或校正基体效应的方法：忽略基体效应忽略基体效应忽略基体效应忽略基体效应 Fe:03%Fe:03%第76页/共99页吸收增强效应吸收增强效应:克服或校正基体效应的方法克服或校正基体效应的方法克服或校正基体效应的方法克服或校正基体效应的方法减小基体效应n n使用稀释剂将样品进行高倍

18、稀释和（或）添加使用稀释剂将样品进行高倍稀释和（或）添加重吸收剂，使经处理后的基体处于较为稳定的重吸收剂，使经处理后的基体处于较为稳定的状态状态n n缺点缺点n n强度减弱强度减弱n n对于压片制样，可能会不均匀对于压片制样，可能会不均匀n n加入吸收剂，可能会对待测元素有影响加入吸收剂，可能会对待测元素有影响第77页/共99页吸收增强效应吸收增强效应:克服或校正基体效应的方法克服或校正基体效应的方法克服或校正基体效应的方法克服或校正基体效应的方法n n补偿基体效应n n内标法内标法n n在试样内加入已知量的内标元素，该内标元素的在试样内加入已知量的内标元素，该内标元素的X X射线荧光特性应与

19、分析元素相似；射线荧光特性应与分析元素相似；n n在分析元素与内标元素谱线所对应的吸收限之间，在分析元素与内标元素谱线所对应的吸收限之间，不可有主量元素的特征谱线存在；不可有主量元素的特征谱线存在；n n例子：测量汽油中的铅，采用铋作内标元素例子：测量汽油中的铅，采用铋作内标元素n n标准加入法标准加入法n n在未知样中加入一定量的待测元素，比较加入前后在未知样中加入一定量的待测元素，比较加入前后试样中待测元素试样中待测元素x x射线荧光强度的变化；射线荧光强度的变化；n n常用于复杂试样中单个元素的测定；常用于复杂试样中单个元素的测定；n n散射比法散射比法第78页/共99页吸收增强效应吸收

20、增强效应:克服或校正基体效应的方法克服或校正基体效应的方法克服或校正基体效应的方法克服或校正基体效应的方法n n补偿基体效应n n散射比法散射比法n n试样所产生的特征试样所产生的特征X X射线荧光和试样对原级谱的散射线荧光和试样对原级谱的散射线在波长相近处行为相似，也就是说，它们的强射线在波长相近处行为相似，也就是说，它们的强度比与试样无关；度比与试样无关；n n所选的散射线可以是：所选的散射线可以是：X X光管靶材的相干和非相干光管靶材的相干和非相干散射线，试样对原级谱的连续谱的散射（即背景）；散射线，试样对原级谱的连续谱的散射（即背景）；n n所选散射线和待测元素分析线波长之间不可以有主

21、所选散射线和待测元素分析线波长之间不可以有主要元素的吸收线，所选散射线有足够的强度；要元素的吸收线，所选散射线有足够的强度；n n常用于轻基体重痕量金属元素的测定，如用常用于轻基体重痕量金属元素的测定，如用Rh kRh k ComptonCompton线校正水系沉积物中的线校正水系沉积物中的NbNb、ZrZr、Y Y、SrSr、RbRb、PbPb、ThTh、ZnZn、CuCu、NiNi。第79页/共99页基体效应校正的数学方法基体效应校正的数学方法n n经验影响系数法n n理论影响系数法n n基本参数法第80页/共99页基体效应校正的数学方法基体效应校正的数学方法n n真实浓度（表观浓度）（校

22、正因子）n n减小或稳定这个变量的一种途径是保持这个校减小或稳定这个变量的一种途径是保持这个校正因子接近正因子接近1 1n n限定浓度范围、加吸收剂限定浓度范围、加吸收剂n n补偿校正因子的变化：内标法补偿校正因子的变化：内标法n n计算校正因子计算校正因子第81页/共99页基体效应校正的数学方法基体效应校正的数学方法经验影响系数法经验影响系数法经验影响系数法经验影响系数法n n举例：在Ni-Fe二元合金体系中，已知Ni、Fe含量Wni、WFe和X射线荧光光谱仪测得的数据RNi(即表观浓度）。n n第82页/共99页基体效应校正的数学方法基体效应校正的数学方法经验影响系数法经验影响系数法经验影

23、响系数法经验影响系数法 第83页/共99页基体效应校正的数学方法基体效应校正的数学方法经验影响系数法经验影响系数法经验影响系数法经验影响系数法n n将(WNi/RNi-1)/WFe 定义为影响系数 n nWNi RNi(1 WFe)n n的平均值为1.76，代入上式计算第84页/共99页基体效应校正的数学方法基体效应校正的数学方法经验影响系数法经验影响系数法经验影响系数法经验影响系数法n n这个例子说明：浓度与测量的X射线强度之间的关系往往不是线性的，计算这个关系时需要对测量的X射线强度（或称为表观浓度）进行校正；n n引入校正项的方法是加上一项其它元素对测量元素的影响，即 影响系数；n n上

24、述例子是个二元体系，对于三元或更多元的体系，这个影响元素是依靠经验来选定的；（不能选择太多的影响元素）n n这个 影响系数是通过数学方法计算获得，无物理意义；第85页/共99页Sample 1:1CFe=uFe+mFe 1IFe(1+1CCaCaFe+1COOFe)Sample 2:2CFe=uFe+mFe 2IFe(1+2CCaCaFe+2COOFe)Sample 3:3CFe=uFe+mFe 3IFe(1+3CCaCaFe+3COOFe)Sample 4:4CFe=uFe+mFe 4IFe(1+4CCaCaFe+4COOFe)Sample 5:5CFe=uFe+mFe 5IFe(1+5CC

25、aCaFe+5COOFe)Sample 6:6CFe=uFe+mFe 6IFe(1+6CCaCaFe+6COOFe)基体效应校正的数学方法经验影响系数法第86页/共99页基体效应校正的数学方法基体效应校正的数学方法经验影响系数法经验影响系数法经验影响系数法经验影响系数法需要注意的问题：需要注意的问题：n n由于仅仅是个数学计算过程，因此会出现这样的情况：参加求影响系数的标样往往回代很好，而测未知样的结果不好；n n要大量的标样求影响系数n n至少至少33（待求的影响系数数目）（待求的影响系数数目）n n推荐在下述情况下使用经验影响系数法校正基体效应n n样品中已知成份的浓度总和小于样品中已知成

26、份的浓度总和小于9595，无法应，无法应用理论影响系数用理论影响系数n n知道某一元素对测量元素的影响较大知道某一元素对测量元素的影响较大第87页/共99页基体效应校正的数学方法基体效应校正的数学方法经验影响系数法经验影响系数法经验影响系数法经验影响系数法几种数学模型（校正公式）：n n浓度校正模式（浓度校正模式（Concentration)Concentration)n nC Ci i=a+bI=a+bIi i(1+(1+ij ijC Cj j)+P(I)+P(Ii i)P(IP(Ii i)=rI)=rIi i2 2n n当当a a、P(I P(Ii i)等于零时，该公式称为等于零时，该公式

27、称为Lachance-TraillLachance-Traill校正方程校正方程n nC Ci i=R=Ri i(1+k(1+kij ijC Cj j)R Ri i=I=Ii i/I/I(i)(i)n n强度校正模式（强度校正模式（Intensity)Intensity)n nC Ci i=a+bI=a+bIi i(1+(1+ij ijI Ij j)+P(I)+P(Ii i)P(IP(Ii i)=rI)=rIi i2 2n n当当 P(I P(Ii i)等于零时，该公式称为等于零时，该公式称为Lucas-Tooth&PriceLucas-Tooth&Price校正方程校正方程n nC Ci i

28、=r=r0 0+I+Ii i(r(ri i+r+rii iiI Ii i+r+rij ijI Ij j+r+rikikI Ik k+)n n混合模式（混合模式（Mixed Intensity/Concentration)Mixed Intensity/Concentration)n nC Ci i=a+bI=a+bIi i(1+(1+ij ijC Cj jikikI Ik k)+P(I)+P(Ii i)第88页/共99页基体效应校正的数学方法基体效应校正的数学方法基本参数法基本参数法基本参数法基本参数法n n1955年，Sherman 公式n n I Ii i=f(c=f(ci i，c cj

29、j)n n这个理论计算公式考虑了以下几个方面这个理论计算公式考虑了以下几个方面n n样品对入射样品对入射X X射线的吸收：射线的吸收：I I入射入射 I I入射入射 n nI I入射入射 激发激发I I元素产生一次荧光元素产生一次荧光n nj j元素对元素对i i元素产生二次荧光元素产生二次荧光n ni i元素产生的特征元素产生的特征X X射线射出样品表面前被试样吸收射线射出样品表面前被试样吸收n nSherman Sherman 公式无法转化为公式无法转化为 c ci i=f(f(I Ii i ,I Ij j)第89页/共99页基体效应校正的数学方法基体效应校正的数学方法基本参数法基本参数法

30、基本参数法基本参数法n n1968年，Criss和Birks提出基本参数法n n将将第第一一次次测测得得的的各各分分析析元元素素的的相相对对强强度度比比归归一一为为1.01.0，并并把把它它们们作作为为各各分分析析元元素素的的初初始始含含量量，然然后后计计算算出出一一组组新新的的相相对对强强度度比比，重重复复这这个个过过程直至连续迭代之间的浓度差小于某一预置值。程直至连续迭代之间的浓度差小于某一预置值。n n基本参数法的特点n n需需要要的的标标准准样样品品少少，从从理理论论上上讲讲，只只要要一一个个标标准样品即可（用于计算相对强度）。准样品即可（用于计算相对强度）。第90页/共99页基体效应

31、校正的数学方法基体效应校正的数学方法理论影响系数法理论影响系数法理论影响系数法理论影响系数法n n由理论计算公式和所选的校正方程计算影响系数n nLachance校正方程n nC Ci i=R=Ri i(1+(1+ij ijC Cj j)R Ri i=I=Ii i/I/I(i)(i)n nR Ri i通通过过理理论论计计算算公公式式计计算算获获得得，这这样样ij ij也也可可以以计算获得计算获得n nSpectra Plus软件所用的计算公式n n C Ci i=slope=slopeI Ii i(1+(1+ij ijC Cj j)offsetoffsetn n通过理论计算公式计算通过理论计算

32、公式计算ij ijn n通通过过测测量量标标准准样样品品来来获获得得校校准准曲曲线线的的斜斜率率和和截截距距第91页/共99页基体效应校正的数学方法基体效应校正的数学方法理论影响系数法理论影响系数法理论影响系数法理论影响系数法用用基基本本参参数数方方程程计计算算的的二二元元系系统统中分析元素中分析元素FeFe的的系数系数第92页/共99页基体效应校正的数学方法基体效应校正的数学方法理论影响系数法理论影响系数法理论影响系数法理论影响系数法n n理论影响系数是随着影响元素的浓度变化而变化，尤其是存在增强效应时n n较早的软件计算理论影响系数是根据标准样品的每一个元素的平均浓度计算的，是一个固定值n

33、 nSpectra Plus软件提出了新的计算方法：可变的理论影响系数n n根根据据每每一一个个标标准准样样品品或或每每一一个个未未知知样样的的浓浓度度计计算算适适应应每每一一个个样品的样品的理论影响系数理论影响系数第93页/共99页Ci=ui+miIi(1+Cjij)理论影响系数 ij 通过光谱仪的物理参数和样品的浓度计算-光管的参数（如靶材，电压，电流，X射线的出射角)-虑光片的影响-仪器的几何尺寸-波长-荧光产额-吸收系数-激发系数-.-样品的制备方法-样品的化学成份（包括粘结剂、熔剂等)理论影响系数 ij可变的理论影响系数 ijindividual computation for ea

34、ch sample(Standards and UNKNOWNS Unbekannte)(default)固定的理论影响系数 ijcomputation based on the average composition of the standard samples(optional)基体效应校正的数学方法理论影响系数法第94页/共99页可变的理论影响系数 ij计算浓度（未校正）初始浓度计算计算浓度比较浓度浓度的变化 退出otherwise loop结果基体效应校正的数学方法理论影响系数法第95页/共99页基体效应校正的数学方法理论影响系数法 or 经验影响系数法？理论影响系数法(可变/固定）

35、:-可以获得好的结果-不一定总是准确，但不会有大的出入(有些基本参数不是非常准确)-不需要太多标准样品-适合较宽浓度范围 经验影响系数法-当标准样品选择合适时，可以获得好的分析结果-需要较多的标准样品，-有可能会过校正 第96页/共99页X射线荧光光谱仪的性能测试方射线荧光光谱仪的性能测试方法：法：国家计量检定规程国家计量检定规程国家计量检定规程国家计量检定规程n n计数器的分辨率n nR=R=（能量分布曲线的半峰宽能量分布曲线的半峰宽/中心脉冲高度中心脉冲高度）100%100%第97页/共99页X射线荧光光谱仪的性能测试方射线荧光光谱仪的性能测试方法：法：国家计量检定规程国家计量检定规程国家

36、计量检定规程国家计量检定规程n nX射线计数率测量每一块晶体对某一个分析元素特征测量每一块晶体对某一个分析元素特征X X射线计数率。射线计数率。A A级要求级要求大于大于仪器出厂指标值的仪器出厂指标值的90%90%。n n计数线性X X射线源电压一定，改变电流，绘制计数率对电流的曲线。射线源电压一定，改变电流，绘制计数率对电流的曲线。有助于了解该仪器可以设置的最高计数强度。有助于了解该仪器可以设置的最高计数强度。n n仪器精密度n n顺序式顺序式X X射线荧光光谱仪，每一个测量过程都有许多部件在动作，精密度测试即测试这些部件的射线荧光光谱仪，每一个测量过程都有许多部件在动作，精密度测试即测试这些部件的到位精密度。到位精密度。n n连连续续测测量量2020次次，每每次次测测量量都都改改变变机机械械设设置置条条件件，包包括括晶晶体体、计计数数器器、准准直直器器、2 2 角角度度、滤滤波波片片、衰减器和样品转台位置等，精密度以相对标准偏差衰减器和样品转台位置等，精密度以相对标准偏差RSDRSD表示，要求表示，要求RSD2.0/NRSD2.0/N1/21/2100%100%。第98页/共99页