含硫含磷化合物 (2)精选PPT.ppt

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1、关于含硫含磷化合物(2)第1页，讲稿共98张，创作于星期日v含硫有机化合物，分子中有碳硫键，在数量上仅次于含氧和含硫有机化合物，分子中有碳硫键，在数量上仅次于含氧和含氮的化合物。含氮的化合物。v含磷有机化合物，是含有碳磷键的化合物或含有机基团的磷酸衍生含磷有机化合物，是含有碳磷键的化合物或含有机基团的磷酸衍生物。物。n含硫有机化合物主要存在于石油、动植物体内；含硫有机化合物主要存在于石油、动植物体内；n合成的含硫化合物，可以用作医药、农药、染料、溶剂、合成的含硫化合物，可以用作医药、农药、染料、溶剂、洗涤剂和橡胶硫化剂等。洗涤剂和橡胶硫化剂等。n含磷有机化合物有明显的生理作用；含磷有机化合物有

2、明显的生理作用；n有机磷化合物在农药、抗氧剂、表面活性剂、络合剂、阻燃剂等方面，有机磷化合物在农药、抗氧剂、表面活性剂、络合剂、阻燃剂等方面，有广泛的应用。有广泛的应用。第2页，讲稿共98张，创作于星期日1 硫、磷的电子构型硫、磷的电子构型 nO：1s22s22p4；S：1s22s22p63s23p43d0。v可形成和氧、氮相似的化合物，但性质上存在明显差别。可形成和氧、氮相似的化合物，但性质上存在明显差别。nN：1s22s22p3；P：1s22s22p63s23p33d0。v硫、磷的价电子构型和氧、氮相似，但为第三电子层。硫、磷的价电子构型和氧、氮相似，但为第三电子层。n醇醇ROH，胺，胺R

3、3N；硫醇；硫醇RSH，膦，膦R3P。v存在存在3d空轨道，由于这些空轨道，由于这些d轨道的存在和参与成键，可形成不轨道的存在和参与成键，可形成不同于氧、氮的同于氧、氮的高价化合物高价化合物。n原因：硫、磷与氧、氮相比，原子体积大，电负性小。原因：硫、磷与氧、氮相比，原子体积大，电负性小。第3页，讲稿共98张，创作于星期日2 成键特征成键特征(1)利用利用3p轨道形成轨道形成键键v硫原子可形成和羰基相似的基团，但都很不稳定，易聚合成只含硫原子可形成和羰基相似的基团，但都很不稳定，易聚合成只含键的化合物。键的化合物。硫醛硫醛硫酮硫酮第4页，讲稿共98张，创作于星期日n原因：硫的原因：硫的3p轨道

4、比较扩散，与碳的轨道比较扩散，与碳的2p轨道不能有效重叠，轨道不能有效重叠，所以所以3p轨道形成的轨道形成的键不稳定。键不稳定。v磷原子的磷原子的3p轨道更难形成轨道更难形成键。键。n只有少数含这样只有少数含这样键的硫化合物，二硫化碳、硫脲、硫代羧酸及其键的硫化合物，二硫化碳、硫脲、硫代羧酸及其衍生物是稳定的。衍生物是稳定的。第5页，讲稿共98张，创作于星期日(2)利用利用3s、3p的的sp3杂化轨道形成杂化轨道形成键键v形成具有四面体结构的化合物，结构与胺相似。形成具有四面体结构的化合物，结构与胺相似。胺胺膦膦硫醚硫醚 季铵盐季铵盐 锍盐锍盐季钅季钅 粦盐粦盐第6页，讲稿共98张，创作于星期

5、日n硫：硫：sp3d2杂化杂化SF6；磷：；磷：sp3d杂化杂化PCl5、P(C6H5)5。(3)利用利用3d轨道成键轨道成键v价电子越迁到价电子越迁到3d轨道上，形成由轨道上，形成由s、p、d组成组成的杂化轨道，以的杂化轨道，以键形成高价化合物。键形成高价化合物。SF6PCl5第7页，讲稿共98张，创作于星期日3dv利用利用3d空轨道来接受外界提供的未成键电子对，形成空轨道来接受外界提供的未成键电子对，形成d-p键。键。2pn含硫化合物中的亚砜和砜，含磷化合物中的磷酸酯等都含含硫化合物中的亚砜和砜，含磷化合物中的磷酸酯等都含有这种有这种d-p键。键。亚砜亚砜第8页，讲稿共98张，创作于星期日

6、1 结构类型结构类型(1)二价硫化合物二价硫化合物 v醇、酚、醚的相似物，基团醇、酚、醚的相似物，基团SH称为称为巯基巯基。硫醇硫醇 硫酚硫酚 硫醚硫醚 v二硫化物，是过氧化物的相似物。二硫化物，是过氧化物的相似物。第9页，讲稿共98张，创作于星期日v含含C=S键的化合物，硫醛、硫酮极不稳定。键的化合物，硫醛、硫酮极不稳定。v羧酸的相似物羧酸的相似物，硫取代羧酸分子中的氧。，硫取代羧酸分子中的氧。硫脲硫脲 硫醛硫醛 硫酮硫酮 硫代羧酸硫代羧酸 第10页，讲稿共98张，创作于星期日(2)高价硫化合物高价硫化合物 v亚砜和砜，可以由硫醚氧化得到。亚砜和砜，可以由硫醚氧化得到。亚砜亚砜 砜砜 v亚磺

7、酸和磺酸，可以由硫醇氧化得到。亚磺酸和磺酸，可以由硫醇氧化得到。亚磺酸亚磺酸 磺酸磺酸 第11页，讲稿共98张，创作于星期日v磺酸衍生物，磺酸分子中的羟基被卤素、氨基、烷氧基取代生成的磺酸衍生物，磺酸分子中的羟基被卤素、氨基、烷氧基取代生成的衍生物。衍生物。磺酰氯磺酰氯 磺酰胺磺酰胺 磺酸酯磺酸酯 n可把可把亚磺酸和磺酸，亚磺酸和磺酸，看作是亚硫酸或硫酸分子中的一个羟基看作是亚硫酸或硫酸分子中的一个羟基被被烃基取代烃基取代而成的衍生物。而成的衍生物。亚硫酸亚硫酸 硫酸硫酸 第12页，讲稿共98张，创作于星期日v硫醇、硫酚、硫醚，在相应的醇、酚、醚名称中加硫字。硫醇、硫酚、硫醚，在相应的醇、酚、

8、醚名称中加硫字。2 命名命名 乙硫醇乙硫醇 ethanethiol 2-丙硫醇丙硫醇(异丙硫醇异丙硫醇)propane-2-thiol2-丙烯丙烯-1-硫醇硫醇prop-2-ene-1-thioln英文名称中硫醇和硫酚的词尾都是英文名称中硫醇和硫酚的词尾都是-thiol。间甲基苯硫酚间甲基苯硫酚3-methylbenzenethiol 第13页，讲稿共98张，创作于星期日二甲硫醚二甲硫醚 dimethyl sulfide 苯甲硫醚苯甲硫醚methyl phenyl sulfane2,2-二氯二乙基硫醚二氯二乙基硫醚 2,2-dichlorodiethyl sulfide n硫醚的英文词尾是硫醚

9、的英文词尾是-sulfide，不过在许多情况下常使用系统命名法，不过在许多情况下常使用系统命名法，把含硫烃基作为取代基。把含硫烃基作为取代基。甲基异丙基硫醚甲基异丙基硫醚 methyl isopropyl sulfide(methylsulfanyl)benzene2-methyl-1-(methylsulfanyl)propane第14页，讲稿共98张，创作于星期日n当化合物较复杂或有其他官能团存在时，将巯基当化合物较复杂或有其他官能团存在时，将巯基SH作为取作为取代基来命名。代基来命名。2-巯基乙醇巯基乙醇 2-sulfanylethanol2-氨基氨基-3-巯基丙酸巯基丙酸(半胱氨酸半胱

10、氨酸)2-amino-3-sulfanylpropanoic acid 2,3-二巯基二巯基-1-丙醇丙醇 2,3-disulfanylpropan-1-ol第15页，讲稿共98张，创作于星期日v亚砜和砜，在相应的类名前加上烃基的名称即可。亚砜和砜，在相应的类名前加上烃基的名称即可。二甲亚砜二甲亚砜 dimethyl sulfoxide(DMSO)二苯砜二苯砜 diphenyl sufone环丁砜环丁砜 cyclobutyl sulfone第16页，讲稿共98张，创作于星期日甲磺酸甲磺酸 methylsulfonic acid对甲苯磺酸对甲苯磺酸 4-methylbenzenesulfonic

11、 acid v磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物，也是在类名前加上烃基的名称。，也是在类名前加上烃基的名称。对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯4-methylbenzenesulfonyl chloride 对氨基苯磺酰胺对氨基苯磺酰胺4-aminobenzenesulfonamide 第17页，讲稿共98张，创作于星期日3 硫醇和硫酚硫醇和硫酚(1)结构和制法结构和制法 v在硫醇和硫酚的分子中，硫原子与醇、酚中的氧原子相似，为在硫醇和硫酚的分子中，硫原子与醇、酚中的氧原子相似，为sp3杂杂化。化。硫醇硫醇 硫酚硫酚 第18页，讲稿共98张，创作于星期日v硫醇：可由卤代烃和硫醇：可由卤代烃和NaHS在在乙醇中

12、共热制取。乙醇中共热制取。v硫酚：常用高价硫化合物还原得到。硫酚：常用高价硫化合物还原得到。n反应过程中生成的硫醇会进一步反应，生成硫醚。为避免生反应过程中生成的硫醇会进一步反应，生成硫醚。为避免生成硫醚，常用硫脲代替硫氢化钠。成硫醚，常用硫脲代替硫氢化钠。第19页，讲稿共98张，创作于星期日(2)性质和应用性质和应用v分子量低的硫醇具有极难聞的臭味。分子量低的硫醇具有极难聞的臭味。v沸点、水溶性：比相应的醇、酚低得多。沸点、水溶性：比相应的醇、酚低得多。n乙硫醇在空气中浓度为乙硫醇在空气中浓度为10-11g/l即可觉察，加入煤气可察觉是否即可觉察，加入煤气可察觉是否泄漏。泄漏。n并非所有的含

13、硫化合物都臭。并非所有的含硫化合物都臭。n原因：硫醇形成氢键的能力极弱。原因：硫醇形成氢键的能力极弱。第20页，讲稿共98张，创作于星期日v酸性：比醇、酚强得多，酸性：比醇、酚强得多，RSH ROH。n原因：硫原子中的原因：硫原子中的3p轨道较为扩散，与氢原子的轨道较为扩散，与氢原子的1s轨道重叠成轨道重叠成键时，不如氧原子的键时，不如氧原子的2p轨道有效。轨道有效。n反应可用于硫醇、硫酚的定性检验。反应可用于硫醇、硫酚的定性检验。第21页，讲稿共98张，创作于星期日v氧化反应：氧化反应：硫醇在温和的条件下，用氧化剂硫醇在温和的条件下，用氧化剂I2、稀、稀H2O2溶液等氧溶液等氧化成二硫化物。

14、化成二硫化物。n反应是按自由基历程进行的。反应是按自由基历程进行的。rSH键能为键能为347.3kJ mol-1，比，比OH键能键能462.8kJ mol-1小得多，小得多，容易均裂生成容易均裂生成RS 自由基，产物为二硫化物。自由基，产物为二硫化物。n二硫化物用还原剂亚硫酸氢钠等可还原为硫醇。二硫化物用还原剂亚硫酸氢钠等可还原为硫醇。第22页，讲稿共98张，创作于星期日n在生物体内，在生物体内，SS键对保持蛋白质分子的特殊构型具有重要的作键对保持蛋白质分子的特殊构型具有重要的作用。用。半胱氨酸半胱氨酸 胱氨酸胱氨酸n硫醇或硫酚用硫醇或硫酚用KMnO4、HNO3等强氧化剂氧化，生成磺酸。等强氧

15、化剂氧化，生成磺酸。第23页，讲稿共98张，创作于星期日v生成重金属络合物：生成重金属络合物：医药上常把硫醇作为重金属解毒剂。医药上常把硫醇作为重金属解毒剂。n重金属盐进入体内，会与某些酶的巯基结合使酶丧失生理活性，引重金属盐进入体内，会与某些酶的巯基结合使酶丧失生理活性，引起中毒。起中毒。n二巯基丙醇夺取已与酶结合汞离子，使酶恢复活性；二巯基丙醇夺取已与酶结合汞离子，使酶恢复活性；n汞离子被螯合后从体内排出，不再与酶的巯基作用汞离子被螯合后从体内排出，不再与酶的巯基作用。第24页，讲稿共98张，创作于星期日v亲核性：亲核性：RS-的亲核性比的亲核性比RO-强得多，原因是：强得多，原因是：n亲

16、核取代反应：硫醇与卤代烷发生亲核取代反应：硫醇与卤代烷发生SN2反应制取硫醚，取代反应反应制取硫醚，取代反应速率快，消除反应几乎不发生。速率快，消除反应几乎不发生。r硫的价电子离核较远，受到的束缚力较小，容易极化；硫的价电子离核较远，受到的束缚力较小，容易极化；r硫原子比氧原子体积大，使烃基硫原子比氧原子体积大，使烃基R的空间位阻对亲核性的影响减的空间位阻对亲核性的影响减小。小。r原因：原因：RS-的强亲核性和较弱的碱性。的强亲核性和较弱的碱性。第25页，讲稿共98张，创作于星期日n亲核加成亲核加成反应反应：硫醇与酰卤、酸酐反应，生成硫代羧酸酯；硫醇与酰卤、酸酐反应，生成硫代羧酸酯；与醛、酮反

17、应，生成硫代缩醛或缩酮。与醛、酮反应，生成硫代缩醛或缩酮。r在有机合成反应中，硫醇可用来保护羰基。在有机合成反应中，硫醇可用来保护羰基。第26页，讲稿共98张，创作于星期日4 硫醚、亚砜和砜硫醚、亚砜和砜(1)分子结构分子结构 v在硫醚分子中硫为在硫醚分子中硫为sp3杂化，两对未成键电子对各占据一个杂化，两对未成键电子对各占据一个sp3轨轨道。道。亚砜亚砜 砜砜 硫醚硫醚 n硫醚被氧化时，生成亚砜和砜，硫醚被氧化时，生成亚砜和砜，硫仍为硫仍为sp3杂化杂化。第27页，讲稿共98张，创作于星期日n硫醚被氧化成亚砜时，形成硫硫醚被氧化成亚砜时，形成硫-氧键氧键S=O：硫原子硫原子氧原子氧原子3dx

18、zsp32pz2pxn亚砜被氧化成砜时，另一对未成键电子和氧以相同的方式亚砜被氧化成砜时，另一对未成键电子和氧以相同的方式形成硫氧双键。形成硫氧双键。r由一个由一个sp3-2px的的配键和一个配键和一个2pz-3dxz的的d-p键组成。键组成。第28页，讲稿共98张，创作于星期日v亚砜和砜分子中的硫亚砜和砜分子中的硫-氧键通常有两种表示方法：偶极形式氧键通常有两种表示方法：偶极形式和双键形式。和双键形式。n用双键形式表示，以强调用双键形式表示，以强调d轨道参与成键。轨道参与成键。n但应注意，但应注意，S=O与与C=O、C=N有本质上的区别。有本质上的区别。n硫氧之间的硫氧之间的d-p键不很强，

19、电子对大部分属于氧原子，这可以键不很强，电子对大部分属于氧原子，这可以从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。r二甲亚砜：二甲亚砜：=1310-30C m；r丙酮：丙酮：=9.610-30C m。第29页，讲稿共98张，创作于星期日v硫氧之间的硫氧之间的d-p键，对亚砜分子的立体化学稳定性具有重要影响。键，对亚砜分子的立体化学稳定性具有重要影响。n亚砜分子中两个烃基不同时，可以分离出对映异构体，它们亚砜分子中两个烃基不同时，可以分离出对映异构体，它们在室温下不能互相转化。在室温下不能互相转化。n但在加热或光照下容易外消旋化。但在加热或光照下容易外消旋化。第30页

20、，讲稿共98张，创作于星期日(2)硫醚的制法和性质硫醚的制法和性质 v对称的硫醚，常用卤代烷和对称的硫醚，常用卤代烷和Na2S反应制取。反应制取。v卤代烷和硫醇盐反应，与威廉姆逊合成法类似。卤代烷和硫醇盐反应，与威廉姆逊合成法类似。第31页，讲稿共98张，创作于星期日v亲核取代反应：亲核取代反应：硫醚可以和卤代烷形成较稳定的硫醚可以和卤代烷形成较稳定的锍盐锍盐，受，受热是锍盐又分解。热是锍盐又分解。碘化三甲基锍碘化三甲基锍 v锍盐和季铵盐类似，可与湿的锍盐和季铵盐类似，可与湿的Ag2O作用制取作用制取锍碱锍碱。n锍碱的热分解与季铵碱类似，遵循锍碱的热分解与季铵碱类似，遵循Hofmann规则。规

21、则。第32页，讲稿共98张，创作于星期日v硫醚的氧化反应：生成亚砜和砜。硫醚的氧化反应：生成亚砜和砜。n使用使用N2O4、NaIO4等作氧化剂，可以使反应停留在亚砜阶段。等作氧化剂，可以使反应停留在亚砜阶段。第33页，讲稿共98张，创作于星期日v二甲亚砜二甲亚砜(DMSO)分子极性强，介电常数大，可以和水任意混分子极性强，介电常数大，可以和水任意混溶，能溶解许多有机物和无机盐。溶，能溶解许多有机物和无机盐。(3)亚砜的性质和应用亚砜的性质和应用 n是优良的非质子极性溶剂，在有机反应中用可大大加快是优良的非质子极性溶剂，在有机反应中用可大大加快SN2反反应的速度。应的速度。n反应在质子型极性溶剂

22、如水中，几乎无法进行，在非质子极性反应在质子型极性溶剂如水中，几乎无法进行，在非质子极性溶剂中则可以很快就完成。溶剂中则可以很快就完成。第34页，讲稿共98张，创作于星期日n原因：非质子极性溶剂能使阳离子强烈地溶剂化，使阴离子原因：非质子极性溶剂能使阳离子强烈地溶剂化，使阴离子(亲亲核试剂核试剂)裸露出来，而显得格外活泼。裸露出来，而显得格外活泼。r与水或醇溶液相比，在二甲亚砜溶液中，与水或醇溶液相比，在二甲亚砜溶液中，OH-、RO-、CN-、NH2-等都是非常强的亲核试剂。等都是非常强的亲核试剂。n常用的非质子极性溶剂，还有常用的非质子极性溶剂，还有N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基

23、甲酰胺、六甲基磷酰胺、乙腈、硝基甲烷等。乙腈、硝基甲烷等。第35页，讲稿共98张，创作于星期日v亚砜中的硫氧键都比较弱，在还原剂作用下，硫氧键断裂被还原亚砜中的硫氧键都比较弱，在还原剂作用下，硫氧键断裂被还原成相应的硫醚。成相应的硫醚。n由于亚砜易被还原成硫醚，因此在有机合成上常用二甲亚砜由于亚砜易被还原成硫醚，因此在有机合成上常用二甲亚砜作温和的氧化剂。作温和的氧化剂。n特别适用于容易发生容易发生酸催化重排的醇。特别适用于容易发生容易发生酸催化重排的醇。第36页，讲稿共98张，创作于星期日1 Raney镍脱硫反应镍脱硫反应 vRaney镍镍是实验室里常用的加氢催化剂。是实验室里常用的加氢催化

24、剂。v有机硫试剂具有一些其他试剂所不具备的特殊反应性能。有机硫试剂具有一些其他试剂所不具备的特殊反应性能。nRaney镍非常活泼，在空气中能自燃，要保存在无水乙醇中。镍非常活泼，在空气中能自燃，要保存在无水乙醇中。n制作方法：制作方法：50%镍和镍和50%铝组成的合金，用氢氧化钠溶液处理，铝组成的合金，用氢氧化钠溶液处理，把其中的铝溶去；把其中的铝溶去；r得到灰黑色的小颗粒多孔性的镍粉，得到灰黑色的小颗粒多孔性的镍粉，经水洗、醇洗制成。经水洗、醇洗制成。第37页，讲稿共98张，创作于星期日v碳硫键在碳硫键在Raney镍存在下，可被氢解生成烃。镍存在下，可被氢解生成烃。n这一反应在有机合成上可用

25、于硫醚或其他含碳硫键的化合这一反应在有机合成上可用于硫醚或其他含碳硫键的化合物进行催化脱硫。物进行催化脱硫。第38页，讲稿共98张，创作于星期日n硫代缩醛或硫代缩酮在硫代缩醛或硫代缩酮在Raney镍作用下氢解，把羰基还原为亚甲基，镍作用下氢解，把羰基还原为亚甲基，是另一种把羰基还原为亚甲基的方法。是另一种把羰基还原为亚甲基的方法。第39页，讲稿共98张，创作于星期日v硫醚、亚砜、砜及锍盐等含硫化合物，在强碱硫醚、亚砜、砜及锍盐等含硫化合物，在强碱C4H9Li或或NaH等作用等作用下，能在硫原子相邻的碳上形成负离子。下，能在硫原子相邻的碳上形成负离子。2 含硫碳负离子在有机合成上的应用含硫碳负离

26、子在有机合成上的应用 (1)含硫碳负离子的生成含硫碳负离子的生成第40页，讲稿共98张，创作于星期日n原因：硫原子具有原因：硫原子具有3d空轨道，相邻碳负离子上的电荷可以反空轨道，相邻碳负离子上的电荷可以反馈到馈到3d空轨道上，使相邻碳负离子稳定化。空轨道上，使相邻碳负离子稳定化。n这类这类含硫碳负离子既是强碱又是强亲核试剂含硫碳负离子既是强碱又是强亲核试剂。硫叶立德硫叶立德第41页，讲稿共98张，创作于星期日(2)亲核取代和亲核加成亲核取代和亲核加成 v硫醚碳负离子，可以和伯卤代烷发生亲核取代反应，也能和硫醚碳负离子，可以和伯卤代烷发生亲核取代反应，也能和醛或酮进行亲核加成反应。醛或酮进行亲

27、核加成反应。第42页，讲稿共98张，创作于星期日v二甲亚砜的碳负离子的碱性与二甲亚砜的碳负离子的碱性与NH2-相当，也是一个强亲核试剂，相当，也是一个强亲核试剂，能发生硫醚碳负离子相似的反应。能发生硫醚碳负离子相似的反应。-酮亚砜酮亚砜 第43页，讲稿共98张，创作于星期日(3)有机合成中的反极性策略有机合成中的反极性策略 v反极性：将亲电性的碳原子转变为亲核性的碳原子。反极性：将亲电性的碳原子转变为亲核性的碳原子。n生成硫代缩醛后，在强碱作用下可生成碳负离子，转变为亲核性生成硫代缩醛后，在强碱作用下可生成碳负离子，转变为亲核性的。的。n醛的羰基碳原子带部分正电荷，是亲电性的；醛的羰基碳原子带

28、部分正电荷，是亲电性的；亲电的碳亲电的碳亲核的碳亲核的碳第44页，讲稿共98张，创作于星期日v利用反极性策略，可以直接由醛烷基化合成酮，成为有机合成的重利用反极性策略，可以直接由醛烷基化合成酮，成为有机合成的重要手段。要手段。第45页，讲稿共98张，创作于星期日n烷基化后得到的硫代缩酮，水解后得到酮，也可以用烷基化后得到的硫代缩酮，水解后得到酮，也可以用Raney镍镍脱硫生成烷烃。脱硫生成烷烃。第46页，讲稿共98张，创作于星期日n问题问题15-6：第47页，讲稿共98张，创作于星期日n问题问题15-7(1)：用有机硫试剂合成用有机硫试剂合成第48页，讲稿共98张，创作于星期日v使用有机硫试剂

29、及其他有关试剂，完成合成：使用有机硫试剂及其他有关试剂，完成合成：第49页，讲稿共98张，创作于星期日第50页，讲稿共98张，创作于星期日(4)硫叶立德的反应硫叶立德的反应 v在丁基锂作用下，锍盐容易脱去一个氢，转变为偶极离子，在丁基锂作用下，锍盐容易脱去一个氢，转变为偶极离子，称为称为硫叶立德硫叶立德。n原因：锍盐分子中的硫原子上带正电荷，更有利于和硫相连的原因：锍盐分子中的硫原子上带正电荷，更有利于和硫相连的碳负离子稳定化。碳负离子稳定化。r锍盐锍盐-H的酸性比硫醚强得多，比硫代缩醛还要强。的酸性比硫醚强得多，比硫代缩醛还要强。第51页，讲稿共98张，创作于星期日v硫叶立德在硫叶立德在0以

30、上不稳定。以上不稳定。n反应中首先是硫叶立德碳负离子对羰基加成；反应中首先是硫叶立德碳负离子对羰基加成；r然后氧负离子作为亲核试剂，进行分子内然后氧负离子作为亲核试剂，进行分子内SN2反应，形成环氧化反应，形成环氧化合物，同时碳硫键断裂。合物，同时碳硫键断裂。v特征反应：在低温下可与醛、酮加成，生成环氧化物。特征反应：在低温下可与醛、酮加成，生成环氧化物。第52页，讲稿共98张，创作于星期日n问题问题15-9(2)：用有机硫试剂合成：用有机硫试剂合成第53页，讲稿共98张，创作于星期日1 磺酸磺酸 v磺酸可看成是硫酸分子中一个羟基被烃基取代的衍生物。磺酸可看成是硫酸分子中一个羟基被烃基取代的衍

31、生物。磺酸磺酸 硫酸硫酸 n注意：磺酸分子中硫原子与烃基直接相连，硫酸氢酯中硫原注意：磺酸分子中硫原子与烃基直接相连，硫酸氢酯中硫原子是通过氧原子与烃基相连。子是通过氧原子与烃基相连。硫酸氢酯硫酸氢酯 第54页，讲稿共98张，创作于星期日n磺酸结构式的写法：磺酸结构式的写法：乙磺酸乙磺酸 对甲苯磺酸对甲苯磺酸 ethanesulfonic acid4-methylbenzenesulfonic acid第55页，讲稿共98张，创作于星期日v脂肪族磺酸，可以由硫醇的氧化来制取；脂肪族磺酸，可以由硫醇的氧化来制取；n或由卤代烷和或由卤代烷和NaHSO3亲核取代反应得到，这是由于亲核取代反应得到，这

32、是由于硫的亲核性硫的亲核性大于氧大于氧，烷基化反应发生在硫上。，烷基化反应发生在硫上。第56页，讲稿共98张，创作于星期日v芳香族磺酸，主要由芳烃直接磺化得到。芳香族磺酸，主要由芳烃直接磺化得到。v磺酸都是水溶性的强酸，磺酸基为亲水基团，引进有机分子中，可以磺酸都是水溶性的强酸，磺酸基为亲水基团，引进有机分子中，可以提高其水溶性。提高其水溶性。n常在合成洗涤剂、染料和药物中引入磺酸基。常在合成洗涤剂、染料和药物中引入磺酸基。n将磺酸基引入高分子化合物中，用来合成强酸型离子交换树脂。将磺酸基引入高分子化合物中，用来合成强酸型离子交换树脂。第57页，讲稿共98张，创作于星期日v苯环上的磺化反应是可

33、逆的。苯环上的磺化反应是可逆的。n在有机合成上，利用磺化反应先占据环上的某些位置，待在有机合成上，利用磺化反应先占据环上的某些位置，待其他反应完成后，再经水解将磺酸基除去。其他反应完成后，再经水解将磺酸基除去。第58页，讲稿共98张，创作于星期日2 磺酸衍生物磺酸衍生物 v磺酸分子中的羟基被卤素、氨基、烷氧基取代时，生成磺酸衍生物。磺酸分子中的羟基被卤素、氨基、烷氧基取代时，生成磺酸衍生物。n磺酸衍生物的反应方式和羧酸衍生物相似。磺酸衍生物的反应方式和羧酸衍生物相似。磺酰氯磺酰氯磺酰胺磺酰胺磺酸酯磺酸酯第59页，讲稿共98张，创作于星期日(1)磺酰氯磺酰氯v磺酰氯为油状液体，凝固点磺酰氯为油状

34、液体，凝固点14.4，沸点，沸点251.5，具有刺激性，具有刺激性气味，不溶于水。气味，不溶于水。v制法：利用磺酸和制法：利用磺酸和PCl3或或PCl5共热制备磺酰氯，芳香族磺共热制备磺酰氯，芳香族磺酰氯也可由芳烃和氯磺酸作用制备。酰氯也可由芳烃和氯磺酸作用制备。第60页，讲稿共98张，创作于星期日v磺酰氯与水、醇、胺等亲核试剂的作用不如羧酸的酰氯活磺酰氯与水、醇、胺等亲核试剂的作用不如羧酸的酰氯活泼。泼。n原因：磺酰氯中的硫原子能从相邻的原子获得电子填充原因：磺酰氯中的硫原子能从相邻的原子获得电子填充d轨轨道，使它接受亲核试剂所提供电子对的倾向减弱；道，使它接受亲核试剂所提供电子对的倾向减弱

35、；r磺酰氯中磺酰氯中S原子为原子为sp3杂化，四面体构型，酰氯中羧基杂化，四面体构型，酰氯中羧基C原子为原子为sp2杂化，平面构型，前者的空间位阻较大。杂化，平面构型，前者的空间位阻较大。第61页，讲稿共98张，创作于星期日v磺酰氯的许多性质与羧酸的酰氯相似：磺酰氯的许多性质与羧酸的酰氯相似：第62页，讲稿共98张，创作于星期日v苯磺酸很稳定，不易被还原。但磺酰氯相当容易被还原。苯磺酸很稳定，不易被还原。但磺酰氯相当容易被还原。n磺酰氯在锌的作用下，可被还原为亚磺酸，在激烈的条件下甚至可磺酰氯在锌的作用下，可被还原为亚磺酸，在激烈的条件下甚至可被还原为硫酚或硫醇。被还原为硫酚或硫醇。亚磺酸亚磺

36、酸第63页，讲稿共98张，创作于星期日(2)磺酸酯磺酸酯n磺酸酯大多为固体，在实验室里能较方便的精制。磺酸酯大多为固体，在实验室里能较方便的精制。n磺酰氧基是很好的离去基团，容易被各种亲核试剂取代。磺酰氧基是很好的离去基团，容易被各种亲核试剂取代。v直接由磺酸酯化制备磺酸酯产率较低，通常由磺酰氯醇解来制直接由磺酸酯化制备磺酸酯产率较低，通常由磺酰氯醇解来制备。备。r磺酸是强酸，磺酸根是很弱的碱，它的离去能力比磺酸是强酸，磺酸根是很弱的碱，它的离去能力比OH强得强得多，甚至可被卤离子，醇这样的弱亲核试剂所取代。多，甚至可被卤离子，醇这样的弱亲核试剂所取代。第64页，讲稿共98张，创作于星期日v在

37、实验室里常常先将醇转变为对甲苯磺酸酯，随后再与亲核试剂反在实验室里常常先将醇转变为对甲苯磺酸酯，随后再与亲核试剂反应，合成各种取代产物。应，合成各种取代产物。Ts第65页，讲稿共98张，创作于星期日v磺酸酯的取代反应，优点是反应活性高，而且不易发生重排反应。磺酸酯的取代反应，优点是反应活性高，而且不易发生重排反应。SN2第66页，讲稿共98张，创作于星期日v由于对甲苯磺酸酯对亲核取代反应的活性大，一些用其他途由于对甲苯磺酸酯对亲核取代反应的活性大，一些用其他途径难以合成的产物可经对甲苯磺酸酯来实现。径难以合成的产物可经对甲苯磺酸酯来实现。n醇不能直接转变为氟代烷，但生成对甲苯磺酸酯后与氟离子醇

38、不能直接转变为氟代烷，但生成对甲苯磺酸酯后与氟离子反应，氟代烷的产率很高。反应，氟代烷的产率很高。第67页，讲稿共98张，创作于星期日v磺酰胺可由磺酰氯与氨或胺作用磺酰胺可由磺酰氯与氨或胺作用(氨解氨解)得到。得到。(3)磺酰胺磺酰胺 v磺酰胺的水解比羧酸的酰胺慢得多。磺酰胺的水解比羧酸的酰胺慢得多。第68页，讲稿共98张，创作于星期日v磺酰胺氮上的磺酰胺氮上的氢氢具有酸性。具有酸性。v磺胺药物：对氨基苯磺酰胺的衍生物，具有抗菌性能，尤磺胺药物：对氨基苯磺酰胺的衍生物，具有抗菌性能，尤其是对链球菌和葡萄球菌类特别有效。其是对链球菌和葡萄球菌类特别有效。n原因：磺酰基为强吸电子基，另一方面硫原子

39、可以接受相邻原因：磺酰基为强吸电子基，另一方面硫原子可以接受相邻氮上的未共用电子对进入氮上的未共用电子对进入d轨道。轨道。第69页，讲稿共98张，创作于星期日v磺胺药物的杀菌原理：细菌需要对氨基苯甲酸合成叶酸。磺胺药物的杀菌原理：细菌需要对氨基苯甲酸合成叶酸。v在磺胺药物中氮原子上常连有杂环基团，如磺胺嘧啶在磺胺药物中氮原子上常连有杂环基团，如磺胺嘧啶(SD)、磺胺甲基异噁唑磺胺甲基异噁唑(SMZ)、磺胺噻唑、磺胺噻唑(ST)等。等。n对氨基苯磺酰胺在分子的大小、形状及某些性质上与对氨基苯对氨基苯磺酰胺在分子的大小、形状及某些性质上与对氨基苯甲酸十分相似。甲酸十分相似。n叶酸对于人也是一种必需

40、的维生素，但它不是在体内合成的，叶酸对于人也是一种必需的维生素，但它不是在体内合成的，而是由食物中摄取的。而是由食物中摄取的。第70页，讲稿共98张，创作于星期日v有机磷化合物，是分子中有有机磷化合物，是分子中有CP键的有机化合物。键的有机化合物。n但在一些文献中，把磷原子通过但在一些文献中，把磷原子通过O、S、N等原子与碳原子间接相等原子与碳原子间接相连的化合物，作为广义的有机磷化合物。连的化合物，作为广义的有机磷化合物。v生物体内的各种变化，都必须有含磷化合物参加。生物体内的各种变化，都必须有含磷化合物参加。n某些磷酸衍生物作为核酸、辅酶的组成部分，是维持生命不可某些磷酸衍生物作为核酸、辅

41、酶的组成部分，是维持生命不可缺少的物质。缺少的物质。v有机磷化合物在工业上应用相当广泛，可作为增塑剂、稳有机磷化合物在工业上应用相当广泛，可作为增塑剂、稳定剂、阻燃剂、萃取剂等。定剂、阻燃剂、萃取剂等。n具有强烈的生理活性，是一类重要的农药。具有强烈的生理活性，是一类重要的农药。第71页，讲稿共98张，创作于星期日vPH3的结构和的结构和NH3相似，它分子中的氢原子被烃基取代，可得与胺类相似，它分子中的氢原子被烃基取代，可得与胺类似的衍生物，称为似的衍生物，称为膦膦。1 分类分类 伯膦伯膦 仲膦仲膦 叔膦叔膦 季钅季钅 粦盐粦盐 氧化叔膦氧化叔膦 nIUPAC推荐推荐PH3使用名称使用名称ph

42、osphane(磷烷磷烷)。第72页，讲稿共98张，创作于星期日vH3PO3是三价磷的含氧酸，分子中的一个或二个羟基可以被烃基取是三价磷的含氧酸，分子中的一个或二个羟基可以被烃基取代。代。亚磷酸亚磷酸 烃基亚膦酸烃基亚膦酸 二烃基次亚膦酸二烃基次亚膦酸 n这三种酸都有它们各自的衍生物。这三种酸都有它们各自的衍生物。亚磷酸酯亚磷酸酯 烃基亚膦酸酯烃基亚膦酸酯 二烃基次亚膦酸酯二烃基次亚膦酸酯 第73页，讲稿共98张，创作于星期日n这三种酸都有它们各自的衍生物。这三种酸都有它们各自的衍生物。vH3PO4是五价磷的含氧酸，分子中一个或二个羟基可以被烃基是五价磷的含氧酸，分子中一个或二个羟基可以被烃基

43、取代。取代。磷酸磷酸 烃基膦酸烃基膦酸 二烃基次膦酸二烃基次膦酸 磷酸酯磷酸酯 烃基膦酸烃基膦酸酯酯二烃基次膦酸二烃基次膦酸酯酯第74页，讲稿共98张，创作于星期日v五价磷的氢化物五价磷的氢化物PH5，它的烃基衍生物也称为膦。，它的烃基衍生物也称为膦。五苯基膦五苯基膦 亚甲基三苯基膦亚甲基三苯基膦 nIUPAC推荐推荐PH5使用名称使用名称5-phosphane(5-磷烷磷烷)。pentaphenyl-5-phosphanemethylidene(triphenyl)-5-phosphanesp3d杂化杂化 sp3杂化杂化 第75页，讲稿共98张，创作于星期日2 命名命名 v膦、亚膦酸、膦酸：

44、在相应的类名前加上烷基的名称。膦、亚膦酸、膦酸：在相应的类名前加上烷基的名称。三苯基膦三苯基膦 苯基膦酸苯基膦酸 甲基亚膦酸甲基亚膦酸 triphenylphosphanephenylphosphonic acidmethylphosphonous acid第76页，讲稿共98张，创作于星期日v各类膦酸的酯：各类膦酸的酯：含氧酯基用含氧酯基用“O-烃基烃基”来表示。来表示。O,O-二乙基二乙基膦膦酸酯酸酯 diethyl phosphonateO,O-二乙基苯膦酸酯二乙基苯膦酸酯 diethyl phenylphosphonate三苯基磷酸酯三苯基磷酸酯triphenyl phosphate第

45、77页，讲稿共98张，创作于星期日v含有磷含有磷-卤素和磷卤素和磷-氮键的化合物，可看成为含氧酸的羟基被卤素或氮键的化合物，可看成为含氧酸的羟基被卤素或氨基取代，生成的酰卤或酰胺。氨基取代，生成的酰卤或酰胺。二氯苯膦二氯苯膦phenylphosphonous dichloride苯基膦酰二氯苯基膦酰二氯phenylphosphonic dichlorideO,O-二乙基磷酰氯二乙基磷酰氯diethyl phosphorochloridoate第78页，讲稿共98张，创作于星期日v命名时几个相关字的用法及一些规律：命名时几个相关字的用法及一些规律：苯基膦酰胺苯基膦酰胺P-phenylphosph

46、onic diamiden膦：音膦：音ln，用于含有碳磷键的化合物，用于含有碳磷键的化合物(除钅除钅 粦的情况粦的情况)；n钅钅 粦：音粦：音ln，用于磷原子带有正电荷的化合物，和铵相似；，用于磷原子带有正电荷的化合物，和铵相似；n磷：音磷：音ln，用于磷原子不直接和烃基相连的化合物；，用于磷原子不直接和烃基相连的化合物；n亚：用于磷的三价含氧酸及其衍生物；亚：用于磷的三价含氧酸及其衍生物；n次：用于两个烃基直接和磷相连的含氧酸及其衍生物。次：用于两个烃基直接和磷相连的含氧酸及其衍生物。第79页，讲稿共98张，创作于星期日(1)膦的制备膦的制备 3 膦和季钅膦和季钅 粦盐粦盐 v卤代烷与磷化钠

47、或其他金属磷化物反应也得到膦，伯膦、卤代烷与磷化钠或其他金属磷化物反应也得到膦，伯膦、仲膦的金属衍生物也能发生这类反应。仲膦的金属衍生物也能发生这类反应。第80页，讲稿共98张，创作于星期日v格氏试剂和格氏试剂和PCl3发生取代反应，通常得到叔膦。发生取代反应，通常得到叔膦。n控制反应物的相对比例控制反应物的相对比例(下例为下例为1:1)和反应条件，则能得到烃基取和反应条件，则能得到烃基取代一个氯原子的产物。代一个氯原子的产物。n苯基亚膦酰氯在碱性溶液中水解，可得苯基亚膦酸。继续用稀硝酸苯基亚膦酰氯在碱性溶液中水解，可得苯基亚膦酸。继续用稀硝酸氧化，则得到苯膦酸。氧化，则得到苯膦酸。第81页，

48、讲稿共98张，创作于星期日v用用PCl3作亲电试剂，和苯发生弗作亲电试剂，和苯发生弗-克反应，也能得到苯基亚膦酰克反应，也能得到苯基亚膦酰氯。氯。n运用格氏反应和弗运用格氏反应和弗-克反应，可在磷上引入不同的烃基。克反应，可在磷上引入不同的烃基。第82页，讲稿共98张，创作于星期日(2)膦的氧化反应膦的氧化反应 n氧化过程：磷原子上的未成键电子对与氧原子形成氧化过程：磷原子上的未成键电子对与氧原子形成配键，配键，并利用它的空并利用它的空3d轨道，接受氧原子的未成键电子对形成轨道，接受氧原子的未成键电子对形成d-p键。键。v低级的烷基膦在空气中自燃，如三甲膦。低级的烷基膦在空气中自燃，如三甲膦。

49、v三苯膦在过氧化氢或过氧酸等氧化剂的作用下，被氧化为氧化三苯膦在过氧化氢或过氧酸等氧化剂的作用下，被氧化为氧化三苯膦。三苯膦。n芳基膦如三苯膦就比较稳定，可溶于有机溶剂。芳基膦如三苯膦就比较稳定，可溶于有机溶剂。第83页，讲稿共98张，创作于星期日n原因：氧化叔胺原因：氧化叔胺N、O之间的键是依靠氮原子上的未共用电子之间的键是依靠氮原子上的未共用电子对，与氧原子形成的对，与氧原子形成的配键。配键。v氧化叔胺不如氧化叔膦稳定，它甚至可以被叔膦脱氧还原为胺。氧化叔胺不如氧化叔膦稳定，它甚至可以被叔膦脱氧还原为胺。nP、O之间的键，除之间的键，除配键外，还利用配键外，还利用3d空轨道，接受氧原子的空

50、轨道，接受氧原子的未成键电子对而形成未成键电子对而形成d-p键。键。v叔胺能被氧化为氧化叔胺叔胺能被氧化为氧化叔胺(R3NO)。第84页，讲稿共98张，创作于星期日v膦的膦的亲核性比胺强亲核性比胺强，烃化反应的活性，烃化反应的活性(亲核性亲核性)随磷原子上的随磷原子上的烃基增加而增大，与胺的顺序相反。烃基增加而增大，与胺的顺序相反。nR3N R2NH R2PH RPH2。n原因：原因：磷原子体积大，取代基的空间效应影响不明显；磷原子体积大，取代基的空间效应影响不明显；r膦分子中膦分子中CPC键角小，使磷原子上的未成键电子对更易键角小，使磷原子上的未成键电子对更易接近缺电子中心。接近缺电子中心。