章含氮有机化合物.pptx

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1、两个氮氧键等长两个氮氧键等长两个氮氧键等长两个氮氧键等长=0.121=0.121=0.121=0.121nmnmnmnm或或或或第1页/共66页亚硝酸酯结构亚硝酸酯结构亚硝酸酯结构亚硝酸酯结构一、硝基化合物的制备一、硝基化合物的制备1.1.烷烃的硝化烷烃的硝化2.2.亚硝酸盐的烃化亚硝酸盐的烃化3.3.芳烃的硝化芳烃的硝化第2页/共66页二、硝基化合物的化学性质二、硝基化合物的化学性质1.1.还原还原P80P80第3页/共66页2.2.酸性酸性 硝基式硝基式硝基式硝基式酸式酸式酸式酸式（or or or or 假酸式）假酸式）假酸式）假酸式）第4页/共66页3.3.与羰基化合物的反应与羰基化合

2、物的反应类似羟醛缩合反应类似羟醛缩合反应类似羟醛缩合反应类似羟醛缩合反应HenryHenryHenryHenry反应反应反应反应第5页/共66页4.4.与亚硝酸反应与亚硝酸反应硝肟酸硝肟酸硝肟酸硝肟酸假硝醇假硝醇假硝醇假硝醇溶于溶于溶于溶于NaOHNaOHNaOHNaOH，为红色溶液为红色溶液为红色溶液为红色溶液溶于溶于溶于溶于NaOHNaOHNaOHNaOH，为兰色溶液为兰色溶液为兰色溶液为兰色溶液第6页/共66页4.4.芳香族硝基化合物对取代基的影响芳香族硝基化合物对取代基的影响1).1).1).1).影响卤素的活泼性影响卤素的活泼性影响卤素的活泼性影响卤素的活泼性P81P812).2).

3、2).2).影响酚的酸性影响酚的酸性影响酚的酸性影响酚的酸性第7页/共66页 一、一、胺的分类和命名胺的分类和命名 季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物第二节第二节 胺胺氨氨氨氨1 1 1 10 0 0 0胺胺胺胺2 2 2 20 0 0 0胺胺胺胺3 3 3 30 0 0 0胺胺胺胺第8页/共66页普通命名法普通命名法 简单胺简单胺简单胺简单胺 乙胺乙胺乙胺乙胺系统命名系统命名 较复杂胺较复杂胺较复杂胺较复杂胺 N-N-N-N-苯基苯甲胺苯基苯甲胺苯基苯甲胺苯基苯甲胺3

4、-3-3-3-甲基甲基甲基甲基-2-2-2-2-甲氨基戊烷甲氨基戊烷甲氨基戊烷甲氨基戊烷第9页/共66页 季铵化合物季铵化合物 氢氧化氢氧化氢氧化氢氧化(2-(2-(2-(2-羟乙基羟乙基羟乙基羟乙基)三甲铵三甲铵三甲铵三甲铵 (俗名胆碱俗名胆碱俗名胆碱俗名胆碱)碘化四异丙铵碘化四异丙铵碘化四异丙铵碘化四异丙铵季铵化合物可看作铵的衍生物来命名季铵化合物可看作铵的衍生物来命名季铵化合物可看作铵的衍生物来命名季铵化合物可看作铵的衍生物来命名第10页/共66页二、二、胺的结构胺的结构孤电子对使胺具有亲核性、碱性孤电子对使胺具有亲核性、碱性孤电子对使胺具有亲核性、碱性孤电子对使胺具有亲核性、碱性;第1

5、1页/共66页第12页/共66页 三、三、胺的化学性质胺的化学性质1.1.碱性碱性 胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子分离提纯分离提纯分离提纯分离提纯第13页/共66页 碱性强度：碱性强度：碱性强度：碱性强度：脂肪胺脂肪胺脂肪胺脂肪胺 氨氨氨氨 芳香胺芳香胺芳香胺芳香胺pKpKb b碱性强度：碱性强度：碱性强度：碱性强度：二甲胺二甲胺二甲胺二甲胺 甲胺甲胺甲胺甲胺 三甲胺三甲胺三甲胺三甲胺 （在水溶液中）（在水溶液中）（在水溶液中）（在水溶液中）三甲胺三甲胺三甲胺三甲胺

6、 二甲胺二甲胺二甲胺二甲胺 甲胺甲胺甲胺甲胺 （在气体状态）（在气体状态）（在气体状态）（在气体状态）第14页/共66页电子效应：电子效应：电子效应：电子效应：影响碱性强弱的因素：影响碱性强弱的因素：空间效应：空间效应：空间效应：空间效应：溶剂化效应：溶剂化效应：溶剂化效应：溶剂化效应：3 3 3 3o o o o胺胺胺胺 2 2 2 2o o o o胺胺胺胺 1 1 1 1o o o o胺胺胺胺NHNHNHNH3 3 3 3 1 1 1 1o o o o胺胺胺胺 2 2 2 2o o o o胺胺胺胺 3 3 3 3o o o o胺胺胺胺1 1 1 1o o o o胺胺胺胺 2 2 2 2o

7、o o o胺胺胺胺 3 3 3 3o o o o胺胺胺胺第15页/共66页2.2.烷基化烷基化第16页/共66页3.3.酰化与磺酰化酰化与磺酰化NH3R2NH氢氧化钠或吡啶第17页/共66页兴斯堡反应兴斯堡反应兴斯堡反应兴斯堡反应分离鉴别一级、二级、三级胺分离鉴别一级、二级、三级胺分离鉴别一级、二级、三级胺分离鉴别一级、二级、三级胺第18页/共66页4.4.胺与亚硝酸反应胺与亚硝酸反应 用于氨基的定量测定用于氨基的定量测定用于氨基的定量测定用于氨基的定量测定重氮化反应重氮化反应重氮化反应重氮化反应第19页/共66页致癌剂R3N+HNO2R3NH+NO2-第20页/共66页1).1).1).1)

8、.卤代卤代卤代卤代5.5.芳核亲电取代反应芳核亲电取代反应第21页/共66页2).2).2).2).磺化磺化磺化磺化3).3).3).3).硝化硝化硝化硝化第22页/共66页6.6.季铵盐与季铵碱季铵盐与季铵碱 季铵盐的用途季铵盐的用途季铵盐的用途季铵盐的用途 作表面活性剂作表面活性剂作表面活性剂作表面活性剂 亲油基亲油基亲油基亲油基(烃基烃基烃基烃基)和亲水基和亲水基和亲水基和亲水基(正离子部分正离子部分正离子部分正离子部分)作相转移催化剂作相转移催化剂作相转移催化剂作相转移催化剂能把反应物从一相转移到另一相的能把反应物从一相转移到另一相的能把反应物从一相转移到另一相的能把反应物从一相转移到

9、另一相的催化剂称为相转移催化剂。催化剂称为相转移催化剂。催化剂称为相转移催化剂。催化剂称为相转移催化剂。第23页/共66页季铵碱制备季铵碱制备强碱强碱强碱强碱季铵碱受热分解季铵碱受热分解 无无无无 H HHH发生发生发生发生S S S SN N N N2 2 2 2反应反应反应反应第24页/共66页有有有有 H HH H发生发生发生发生 消除反应消除反应消除反应消除反应+2N(CH3)3+H2O55.7%1.3%HofmannHofmannHofmannHofmann消除规则消除规则消除规则消除规则生成双键碳上烷基取代较少的烯烃生成双键碳上烷基取代较少的烯烃生成双键碳上烷基取代较少的烯烃生成双

10、键碳上烷基取代较少的烯烃2CH3CH2CH2CH=CH2+CH3CH2CH=CHCH3第25页/共66页 E2E2E2E2消除消除消除消除 主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。+-第26页/共66页季铵碱的用途之一：测定胺的结构季铵碱的用途之一：测定胺的结构季铵碱的用途之一：测定胺的结构季铵碱的用途之一：测定胺的结构彻底甲基化彻底甲基化彻底甲基化彻底甲基化氮原子上氢均被甲基取代。氮原子上氢均被甲基取代。氮原子上氢均被甲基取代。氮原子上氢均被甲基取代。第27页/共66页?试利用彻底甲基化和利用彻底

11、甲基化和利用彻底甲基化和利用彻底甲基化和HofmannHofmannHofmannHofmann消除确定消除确定消除确定消除确定2-2-2-2-甲基氢甲基氢甲基氢甲基氢化吡咯结构。化吡咯结构。化吡咯结构。化吡咯结构。第28页/共66页 四、四、胺的制备胺的制备 1.1.氨或胺的烃基化氨或胺的烃基化68%32%第29页/共66页68%32%第30页/共66页 2).2).2).2).腈、酰胺、肟等的还原腈、酰胺、肟等的还原腈、酰胺、肟等的还原腈、酰胺、肟等的还原2.2.含氮化合物的还原含氮化合物的还原 1).1).1).1).硝基化合物的还原硝基化合物的还原硝基化合物的还原硝基化合物的还原第31

12、页/共66页3).3).3).3).醛酮醛酮醛酮醛酮的还原胺化的还原胺化的还原胺化的还原胺化第32页/共66页3.3.伯胺的特殊制法伯胺的特殊制法1).1).1).1).Gabriel Gabriel Gabriel Gabriel（盖布瑞尔）合成法盖布瑞尔）合成法盖布瑞尔）合成法盖布瑞尔）合成法 第33页/共66页 2).2).2).2).酰胺的酰胺的酰胺的酰胺的HofmannHofmannHofmannHofmann降解降解降解降解第34页/共66页 第第三节三节 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物一、芳香族重氮盐一、芳香族重氮盐 （05050 0C C）第35页/共66页 结构与酸性结构与

13、酸性结构与酸性结构与酸性芳基重氮酸芳基重氮酸第36页/共66页1.1.1.1.被羟基取代被羟基取代被羟基取代被羟基取代 （重氮盐的水解）（重氮盐的水解）（重氮盐的水解）（重氮盐的水解）第37页/共66页2.2.2.2.被卤素或氰基取代（被卤素或氰基取代（被卤素或氰基取代（被卤素或氰基取代（SandmeyerSandmeyerSandmeyerSandmeyer反应）反应）反应）反应）碘代物的制备第38页/共66页讨论第39页/共66页3.3.被氢原子取代被氢原子取代 次磷酸水溶液、乙醇或碱性甲醛溶液。次磷酸水溶液、乙醇或碱性甲醛溶液。次磷酸水溶液、乙醇或碱性甲醛溶液。次磷酸水溶液、乙醇或碱性甲

14、醛溶液。第40页/共66页 二、二、偶氮化合物偶氮化合物 取代发生在羟基取代发生在羟基取代发生在羟基取代发生在羟基(或氨基或氨基或氨基或氨基)对位，对位被占领则发生在邻位对位，对位被占领则发生在邻位对位，对位被占领则发生在邻位对位，对位被占领则发生在邻位1.1.与酚的偶联与酚的偶联 （pH=810pH=810）第41页/共66页2.2.与芳胺的偶联与芳胺的偶联 （pH=57pH=57）对对对对-N N N N，N-N-N-N-二甲氨基偶氮苯二甲氨基偶氮苯二甲氨基偶氮苯二甲氨基偶氮苯偶联反应：偶联反应：偶联反应：偶联反应：重氮盐与酚或芳香胺的反应重氮盐与酚或芳香胺的反应重氮盐与酚或芳香胺的反应重

15、氮盐与酚或芳香胺的反应 第42页/共66页偶联反应不能在强碱、强酸介质中进行偶联反应不能在强碱、强酸介质中进行偶联反应不能在强碱、强酸介质中进行偶联反应不能在强碱、强酸介质中进行强酸强酸强碱强碱第43页/共66页分子内重排分子内重排第44页/共66页三、重氮甲烷三、重氮甲烷CH2N2：黄色气体，剧毒，易爆炸黄色气体，剧毒，易爆炸第45页/共66页1.1.与酸反应与酸反应生成羧酸甲酯，放出氮气生成羧酸甲酯，放出氮气生成羧酸甲酯，放出氮气生成羧酸甲酯，放出氮气反应过程为：反应过程为：其他酸性物质也其他酸性物质也其他酸性物质也其他酸性物质也可与可与可与可与CHCHCHCH2 2 2 2N N N N

16、2 2 2 2反应反应反应反应重氮甲烷重氮甲烷重氮甲烷重氮甲烷-很好的甲基化试剂。很好的甲基化试剂。很好的甲基化试剂。很好的甲基化试剂。第46页/共66页ArndtEistert（阿恩特阿恩特阿恩特阿恩特-艾斯特）艾斯特）艾斯特）艾斯特）Reaction高一级羧酸高一级羧酸高一级羧酸高一级羧酸2.2.与酰氯反与酰氯反应应第47页/共66页碳烯碳烯碳烯碳烯烯酮烯酮烯酮烯酮反应机理：反应机理：第48页/共66页第四节第四节 分子重排分子重排 (Molecular Rearrangements）一、亲核重排一、亲核重排 Nucleophilic Rearrangement 1.1.碳正离子及其重排反

17、应碳正离子及其重排反应分子重排：分子重排：分子重排：分子重排：P116P116 在试剂、加热或其他因素的影响下，分子中某些原在试剂、加热或其他因素的影响下，分子中某些原在试剂、加热或其他因素的影响下，分子中某些原在试剂、加热或其他因素的影响下，分子中某些原子或基团发生转移或分子碳架改变生成新的物质的反应。子或基团发生转移或分子碳架改变生成新的物质的反应。子或基团发生转移或分子碳架改变生成新的物质的反应。子或基团发生转移或分子碳架改变生成新的物质的反应。第49页/共66页第50页/共66页1)1)片呐醇重排片呐醇重排 Pinacolic RearrangementP116P116第51页/共66

18、页第52页/共66页第53页/共66页 两个烃基中亲核性大者优先迁移。两个烃基中亲核性大者优先迁移。第54页/共66页第55页/共66页2)2)瓦格涅尔瓦格涅尔-梅尔外因重排梅尔外因重排 Wagner-Meerwein rearrangement第56页/共66页1 1）贝克曼重排）贝克曼重排 Beckmann Rearrangement2.2.重排到缺电子的氮原子重排到缺电子的氮原子第57页/共66页 2)2)酰胺的酰胺的HofmannHofmann降解降解第58页/共66页3.3.重排反应中的立体化学重排反应中的立体化学实验结果实验结果实验结果实验结果1 1 1 1：迁移基团反应前后构型不

19、变。：迁移基团反应前后构型不变。：迁移基团反应前后构型不变。：迁移基团反应前后构型不变。第59页/共66页实验结果实验结果实验结果实验结果2 2 2 2：重排过程中迁移基团和离去基团彼重排过程中迁移基团和离去基团彼重排过程中迁移基团和离去基团彼重排过程中迁移基团和离去基团彼此处于反式此处于反式此处于反式此处于反式第60页/共66页123456OHOHCH3CH3第61页/共66页1 1）拜尔）拜尔-维立格重排维立格重排 Baeyer-Villiger Rearrangement4.4.重排到缺电子的氧原子重排到缺电子的氧原子第62页/共66页P122 P122 反应机理反应机理:第63页/共66页基团迁移顺序基团迁移顺序:第64页/共66页二、亲电重排二、亲电重排 Electrophilic Rearrangement亲电重排比亲核重排、自由基重排少的多。亲电重排比亲核重排、自由基重排少的多。亲电重排比亲核重排、自由基重排少的多。亲电重排比亲核重排、自由基重排少的多。第65页/共66页感谢您的观看！第66页/共66页