气相色谱法 精选文档.ppt

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1、气相色谱法 本讲稿第一页，共三十页（二）特点 高效能、高选择性、高灵敏度、操作简单、应用广泛的分离分析方法。二、气相色谱法的一般流程 图图 气相色谱仪流程示意图气相色谱仪流程示意图1.载气钢瓶载气钢瓶 2.减压阀减压阀 3.净化器净化器 4.稳压阀稳压阀 5.压力表压力表 6.注射器注射器 7.气化室气化室8.监测器监测器 9.静电计静电计 10.记录仪记录仪 11.数模转换数模转换 12.数据处理系统数据处理系统 13.色谱柱色谱柱14.补充气补充气 15.柱恒温器柱恒温器 16.针形阀针形阀本讲稿第二页，共三十页 载气载气载气载气减压减压减压减压净化净化净化净化稳压稳压稳压稳压 色谱柱色谱

2、柱色谱柱色谱柱检测器检测器检测器检测器记录仪记录仪记录仪记录仪 进样进样进样进样 载气系统（载气系统（载气系统（载气系统（carrier gas systemcarrier gas system ）进样系统进样系统进样系统进样系统 (sample injection system)(sample injection system)色谱柱系统色谱柱系统色谱柱系统色谱柱系统 (column system)(column system)检测系统检测系统检测系统检测系统 （detection systemdetection system）记录系统记录系统记录系统记录系统 （data systemdat

3、a system）本讲稿第三页，共三十页（一）固定液 1、对固定液的要求：（1）操作温度下蒸气压要低；（2）稳定性好；（3）对被分离组分的选择性要高（4）对试样中各 组分有足够的溶解能力第二节 气相色谱固定相和流动相一、气液色谱固定相本讲稿第四页，共三十页2、固定液的分类 化学分类：根据化学结构分类 极性分类：用相对极性来表示，规定，-氧二丙晴的相对极性为100，角鲨烷为0，其他固定液的相对极性与它们比较，在0100之间。测定方法：在对照柱，-氧二丙晴及角鲨烷柱上测定它们的相对保留值的对数q1及q2,然后在待测固定液柱上测得qx,代入下式计算待测固定液得相对极性px：本讲稿第五页，共三十页相对

4、极性0100可分成5级，每20为1级：0或+1为非极性固定液；+2、+3为中等极性固定液；+4、+5为极性固定液；3、固定液的选择（1）分离非极性物质，一般选择非极性固定液；（2）分离中等极性物质，选择中等极性固定液；（3）分离极性物质，选择极性固定液；（4）对于能形成氢键的试样，可选择氢键形固定液；（5）对于难分离的组分，也可采用两种或两种以上的固定液；本讲稿第六页，共三十页 利用利用“极性相似极性相似”选择时注意选择时注意:1、若分离非极性和极性混合物，一般选择极性固定液;2、若分离沸点差别较大的混合物，一般选择非极性固定液;（二）载体（担体）：一般是化学惰性的多孔性微粒。1、对载体的要求

5、：（1）表面积大、孔径分布均匀；（2）表面没有吸附性能；（3）热稳定性好，化学稳定性好；（4）粒度均匀，有一定的机械强度本讲稿第七页，共三十页2、硅藻土型载体：（1）红色载体 （2）白色载体3、载体的钝化：（1）酸洗法 （2）碱洗法 （3）硅烷化法本讲稿第八页，共三十页二、气固色谱固定相 吸附剂、分子筛、高分子多孔微球及化学键合相等。例2 分析纯无水乙醇中微量水的测定：401有机载体或GDX-203固定相；柱长2m；柱温120；气化室温度160；检测器TCD；载气N2，40ml/min，内标物为甲醇。本讲稿第九页，共三十页三、流动相 气相色谱中流动相是气体，称为载气。氢气、氦气、氮气 （决定于

6、检测器、色谱柱以及分析要求）1、氢气：纯度要求在99.99%以上；2、氮气：纯度要求在99.99%以上；本讲稿第十页，共三十页 检测器 是气相色谱仪的重要组成部分；定义：将各组分的浓度或质量转变成相应的电信号。第三节 检测器 一、检测器的性能指标（一）灵敏度（响应值或应答值）浓度型检测器：Sc为1ml载气携带1mg的某组分通过检测器时，产生的电压，单位为 mVml/mg；质量型检测器：Sm为每秒中有1g的某组分被载气携带通过检测器，所产生的电压或电流值，mVs/g或As/g；本讲稿第十一页，共三十页 无样品通过检测器时，由仪器本身和工作条件等的偶然因素引起的基线起伏为噪音(noise)，一般用

7、mV 或A表示；漂移：（drift,d）基线在单位时间内单方向缓慢变化的幅值，mV/h。（二）噪音和漂移NS2N图图 检测器的噪音和检测限检测器的噪音和检测限本讲稿第十二页，共三十页（三）检测限（敏感度 D）某组分的峰高恰为噪音峰高的两倍（2N)时，单位时间内载气引入检测器中该组分的质量（g/s)，或单位体积载气中所含该组分的量（mg/ml)D=2N/S 检测限越小，检测器的性能越好二、热导检测器（TCD）热导检测器是利用被检测组分与载气的热导率的差别来检测组分的浓度变化。优点：结构简单、测定范围广、样品不被破坏等优点 缺点：灵敏度低、噪音大本讲稿第十三页，共三十页图图 双臂热导池双臂热导池

8、1.测量臂测量臂 2.参考臂参考臂热丝热丝出口出口池体池体弓架弓架绝缘材料绝缘材料载气载气入口入口出出口口载气载气+组组分入口分入口12本讲稿第十四页，共三十页1、测定原理：（1）无样品气进入测量臂时R1=R2,R1/R2=R3/R4 电桥处于平衡状态，检流计无电流通过。（2）当样品气进入测量臂时，R1R2,R1/R2R3/R4检流计有电流通过。即有信号产生。2、注意点：（1）氮气作载气时，灵敏度较低。氢气和氦气作载气时，灵敏度较高。（2）不通载气不能加桥电流。（3）灵敏度够用的情况下，应尽量采取低桥流。（4）是浓度型检测器，在进样量一定时，峰面积与载气流速成反比。因此用峰面积定量时，需保持流

9、速恒定。本讲稿第十五页，共三十页 利用有机物在氢焰的作用下，化学电离而形成离子流，借测定离子流强度进行检测。优点：灵敏度高、噪音小、死体积小。缺点：检测时样品被破坏，一般只能测定含碳化合物。三、氢焰离子化检测器（FID）图图 氢焰离子化检测器示意图氢焰离子化检测器示意图1.收集极收集极 2.极化环极化环 3.氢火焰氢火焰 4.点火线圈点火线圈 5.微电流放大器微电流放大器 6.衰减器衰减器 7.记录器记录器1、测量原理：、测量原理：本讲稿第十六页，共三十页2、注意点：、注意点：（1）载气一般用氮气，灵敏度高。燃气用氢气，空气作为助燃气。三者流量关系一般为 N2:H2:Air为1:1-1.5:1

10、0 （2）为质量型检测器，峰高与载气流速成正比。在用峰高定量时，需保持载气流速恒定。四、电子捕获检测器本讲稿第十七页，共三十页第五节 毛细管气相色谱法 色谱动力学理论认为，气液填充柱看成一束涂了固定液的毛细管。（石英毛细管的问世，开创了毛细管色谱的新纪元。）一、毛细管气相色谱法的特点和分类（一）毛细管气相色谱法的特点：分离效能高（n=104-106)柱渗透性好 柱容量小 易实现气相色谱-质谱联用 应用范围广本讲稿第十八页，共三十页（二）毛细管柱的分类：(内径一般小于1mm)1、填充型毛细管 2、开管型毛细管柱二、毛细管色谱速率理论和实验条件的选择 （一）毛细管色谱速率理论方程 Golay方程式

11、：H=B/u+Cgu+C1u （二）毛细管色谱操作条件的选择：1、毛细管柱的直径（目前采用100300um）2、载气的选择 3、液膜厚度本讲稿第十九页，共三十页三、毛细管气相色谱系统（一）毛细管柱的制备（一）毛细管柱的制备 毛细管柱的制备包括拉制、柱表面处理、固定液的涂渍等步骤；毛细管的制柱材料多用石英；（二）进样系统（二）进样系统 1、分流进样系统：起始谱带窄、控制样品进入色谱柱的量。2、分流进样器 3、分流比的测定：分流比为进柱的试样组分的摩尔数与放空的试样组分的摩尔数的相对值。本讲稿第二十页，共三十页第六节 定性与定量分析一、定性分析方法：1、已知物对照法：定性专属性差定性专属性差 注：

12、不同组分如在某一色谱条件下保留值相同，应注：不同组分如在某一色谱条件下保留值相同，应 更改色谱柱再检测，粗步推算是否为一个纯物质峰更改色谱柱再检测，粗步推算是否为一个纯物质峰 2、利用相对保留值 3、利用保留指数：唯一可靠、唯一可靠、准确、重复性好准确、重复性好 4、官能团分类测定法：收集柱后组分，官能团反应收集柱后组分，官能团反应 定性鉴别（非在线）定性鉴别（非在线）5、两谱联用定性：GC-MSGC-MS，GC-FTIRGC-FTIR本讲稿第二十一页，共三十页二、定量分析方法 （定量精密度为：1%-2%）（一）定量校正因子(Am)本讲稿第二十二页，共三十页（三）定量方法（三）定量方法1、归一

13、化法、归一化法o前提：试样中所有组分都产生信号并能检出色谱峰o依据：组分含量与峰面积成正比o优点：优点：n简便，准确n定量结果与进样量、重复性无关（前提柱子不超载）n色谱条件略有变化对结果几乎无影响o缺点：缺点：n所有组分必须在一定时间内都出峰 n必须已知所有组分的校正因子n不适合微量组分的测定本讲稿第二十三页，共三十页2、外标法、外标法 以待测组分纯品为对照物，与试样中待测组分的响应信号相比较进行定量的方法。a工作曲线法：纯品工作曲线，同体积样品与之比较 n前提：进入检测器样品量与峰面积成正比 b外标一点法：一种浓度对照物对比样品中待测组分含量n前提：截距为0，对照品浓度与待测组分浓度接近c

14、外标两点法：o 前提：选 取两点对照品的浓度，需涵盖待测浓度 外标法特点：外标法特点：外标法特点：外标法特点：1 1）不需要校正因子，不需要所有组分出峰）不需要校正因子，不需要所有组分出峰 2 2）结结果果受受进进样样量量、进进样样重重复复性性和和操操作作条条件件影影响响大大 每每次次进进样样量应一致，否则产生误差量应一致，否则产生误差本讲稿第二十四页，共三十页 3、内标法：、内标法：无待测物纯品，加入样品中不含对照物，以待测组分无待测物纯品，加入样品中不含对照物，以待测组分和对照物的响应信号对比定量。和对照物的响应信号对比定量。o 对内标物要求：对内标物要求：n内标物应是试样中不存在的纯物质

15、n加入的量应该接近被测组分n内标物色谱峰位于被测组分色谱峰附近（或几个被测组分色谱峰中间）并与这些组分分开本讲稿第二十五页，共三十页o内标法优点：内标法优点：o进样量不超量时，重复性及操作条件对结果无影响o只需待测组分和内标物出峰，与其他组分是否出峰无关 o适合测定微量组分o内标法缺点：内标法缺点：制样要求高；找合适内标物困难；已知校正因子4内标对比法内标对比法 配制一系列不同浓度的对照液，并加入相同量的内标物，以Ai/As 对对照液作图。求出斜率、截距后，计算试样的浓度。截距为零时，可用内标对比法定量本讲稿第二十六页，共三十页o内标对比法特点：内标对比法特点：不需要校正因子 进样量对结果影响不大 o注：对于正常峰，可以h代替A计算含量本讲稿第二十七页，共三十页 例1 内标法测定无水乙醇中微量水分：试样配制：准确称取被测无水乙醇100ml，称重为79.37g，用减重法加入无水甲醇约0.25g，精密称取为0.2572g，混匀待测。测得数据：水：h=4.60cm,W1/2=0.130cm；甲醇：h=4.30cm,W1/2=0.187cm；本讲稿第二十八页，共三十页图图 无水乙醇中的微量水分测定无水乙醇中的微量水分测定空气：22s水：59s甲醇（内标物）92s本讲稿第二十九页，共三十页本讲稿第三十页，共三十页