有机化合物的电子效应与反应历程杨锦飞.pptx

《有机化合物的电子效应与反应历程杨锦飞.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化合物的电子效应与反应历程杨锦飞.pptx（141页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第1页/共141页重点：重点：结构与性质，有机合成结构与性质，有机合成难点：难点：立体化学，反应机理立体化学，反应机理连接：连接：中学大学中学大学迁移：迁移：通过机理迁移通过机理迁移第2页/共141页脱酸反应脱酸反应第3页/共141页第4页/共141页卤代反应卤代反应第5页/共141页 聚合反应聚合反应第6页/共141页 聚合反应聚合反应第7页/共141页有机化合物的电子效应电子效应包含诱导效应与共轭效应。通过影响有机化合物分子中电子云的分布而起作用的。第8页/共141页1.诱导效应 存在于不同的原子形成的极性共价键中如：Xd-d-Ad+d+在多原子分子中，这种极性还可以沿着分子链进行传递 X

2、d-d-Ad+d+Bdd+dd+Cddd+ddd+Yd+d+Ad-d-Bdd-dd-Cddd-ddd-由于原子或原子团电负性的影响，引起分子中电子云沿 键传递的效应称为诱导效应。第9页/共141页这种效应经过三个原子后其影响就很小诱导效应的方向，是以氢原子作为标准。用I表示Yd d+d d-CR3HCR3Xd d-d d+CR3+I效应比较标准I效应第10页/共141页常见的具有+I 效应的基团有：O(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3D常见的具有I效应的基团有：CN，NO2FClBrIROC6H5CH2=CH第11页/共141页 共轭效应传统上认为是存在于共轭体系中一种极性与极化

3、作用的相互影响。共轭效应传统上认为是存在于共轭体系中一种极性与极化作用的相互影响。本质上共轭效应是本质上共轭效应是轨道离域或电子离域轨道离域或电子离域所产生的一种效应。所产生的一种效应。2.共轭效应第12页/共141页共轭效应一定存在于共轭体系中，共轭体系有共轭效应一定存在于共轭体系中，共轭体系有以下几类：以下几类：（1）CH2=CHCH=CH2CH2=CHCN（2）pCH2=CHCH2+CH2=CHCH2CH2=CHCH2（3）H3CCH=CH2（4）p(CH3)3C+(CH3)3C第13页/共141页 共轭效应是通过共轭效应是通过电子（或电子（或p 电电子转移子转移)沿共轭链传递，只要共轭

4、体系没沿共轭链传递，只要共轭体系没有中断，如有中断，如共轭体系只要共平面，共轭体系只要共平面，其共轭效应则一直可以沿共轭链传递至其共轭效应则一直可以沿共轭链传递至很远的距离。如：很远的距离。如：第14页/共141页 在共轭体系中，凡是能够给出电子（推电子）的原子或基团，具有正共轭效应，用+C表示；凡是具有吸引电子效应的原子或基团，称其具有负共轭效应，用C表示。+C效应多出现在p共轭体系中，C效应在共轭体系中比较常见。如在苯酚、苯胺分子中，OH、NH2具有强+C效应，在,不饱和羧酸及不饱和腈中。COOH与CN都具有强的C效应。第15页/共141页具有+C效应的基团：O-NR2NHRNH2OROH

5、NHCOROCORCH3FClBr具有C效应的基团：CNNO2SO3HCOOHCHOCORCOORCONH2第16页/共141页硝化反应NO2+HNO3H2SO4浓。C5060硝基苯，有毒，苦杏仁气味，液体！CH3+30H2SO4浓。CHNO322CH3NO2H3CNO2+C。浓H2SO4NO2+HNO3发烟100NO2NO2H2O+第17页/共141页取代定位规律的理论解释邻、对位定位基对苯环反应性的影响甲苯HHHC-图4-1甲基对苯环上电子云密度的影响111111C H30.9991.0111.017图4-2甲苯分子中苯环上电子密度分布第18页/共141页苯酚HO.-图4-3羟基对苯环上电

6、子云密度的影响第19页/共141页间位定位基对苯环反应性的影响OON-图4-4 4-4 硝基对苯环上电子云密度的影响OON0.700.790.950.61第20页/共141页一、加成反应及其应一、加成反应及其应用用第21页/共141页能发生加成反应的不饱和键有：杂原子之间的重键第22页/共141页（一）、亲电加成1.1.1.1.亲电加成反应机理亲电加成反应机理(I)(I)经碳正离子的加成机理经碳正离子的加成机理第23页/共141页 与与HXHXHXHX的加成机理的加成机理机理：机理：双键为电子供体（有亲核性或碱性）H H有亲电性碳正离子中间体碳正离子中间体CCHXCC-XXCCHX慢快Hd d

7、+d d-第24页/共141页 与与与与H H2 2SOSO44的的的的加成机理加成机理加成机理加成机理机理机理机理机理第25页/共141页加成机理对加成机理对加成机理对加成机理对MarkovnikovMarkovnikovMarkovnikovMarkovnikov规则规则规则规则的解释的解释的解释的解释第26页/共141页n n 中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向机理：机理：2 2o o 正碳离子正碳离子较稳定较稳定1 1o o 正碳离子正碳离子较不稳定较不稳定第27页/共141页 下列加成不遵守下列加成不遵守MarkovnikovMarkovnikov规则规则强吸电子基团强吸电子基团C

8、HCH2F3CHClCHCH2F3CHCHCH2F3CHor较稳定不稳定（强吸电子基直接与碳正离子相连）ClCHCH2F3CClH第28页/共141页与乙硼烷的加成与乙硼烷的加成 CH2CH3+BH3BH2BH2CH3CH2+CH3CH2CH3CH2BH(CH3CH2)3B(CH3CH2)2BH+H2CCH2H2CCH2H2CCH2乙基硼二乙基硼三乙基硼第29页/共141页硼氢化氧化法制得硼氢化氧化法制得10 ROH操作简便，产率较高。操作简便，产率较高。第30页/共141页羟汞化反应（羟汞化反应（oxgmercurationoxgmercuration）烯烃与醋酸汞等汞盐在水溶液中反应生成有

9、机汞烯烃与醋酸汞等汞盐在水溶液中反应生成有机汞化合物，后者用硼氢化钠还原成醇。化合物，后者用硼氢化钠还原成醇。+Hg(OAc)2H2O+H2O/THFCH3CHCH225CoCH3CHCH2Hg OAcOH+HOAc+NaBH4OHHgCH3CHCH2HgOAcOHCH3CHCH3OH+Hg(OAc)2NaBH4CH3CHCHCH2CH3CH3CHCHCH3CH3OH第31页/共141页n n 亲电加成中的重排现象及解释亲电加成中的重排现象及解释重排现象重排现象 碳正离子的证据碳正离子的证据重排产物重排产物重排产物重排产物机理机理H H H H迁移迁移迁移迁移第32页/共141页n n 亲电加

10、成机理小结亲电加成机理小结亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电加成亲电加成的一般形式的一般形式亲电部分：亲电部分：与双键与双键p p p p电子电子结合结合亲核部分：亲核部分：与碳正离子与碳正离子结合结合E Electrophileslectrophiles（亲电试剂）（亲电试剂）NuNucleophilescleophiles（亲核试剂）（亲核试剂）亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应决速步骤决速步骤决速步骤决速步骤试剂的亲电部分起关键作用第33页/共141页注意：机理有三步 酸催化下烯烃与酸催化下烯烃与水水的加成机理的加成机理例例主要产物形成机理主要产物形成机理2 2o

11、o碳正离子第34页/共141页 酸催化下烯烃与酸催化下烯烃与醇醇的加成机理的加成机理产物的形成机理产物的形成机理机理分三步，与机理分三步，与水合反应类似水合反应类似第35页/共141页酸催化下烯烃酸催化下烯烃与与酸酸的加成机理的加成机理机理：机理：注意：羰基氧为亲核中心羰基氧作为碱第36页/共141页n n羧基上羰基氧和羟基氧的亲核性和碱性羧基上羰基氧和羟基氧的亲核性和碱性亲核性亲核性碱性碱性较稳定较稳定正电荷分散在正电荷分散在两个氧原子上两个氧原子上较稳定较稳定正电荷分散在正电荷分散在两个氧原子上两个氧原子上正电荷集正电荷集中在一个中在一个氧原子上氧原子上正电荷集正电荷集中在一个中在一个氧原

12、子上氧原子上不稳定不稳定不稳定不稳定不稳定不稳定共振关系共振关系第37页/共141页1.1.1.1.2.2.2.2.亲电加成反应机理亲电加成反应机理 (II)(II)烯烃与烯烃与 X X2 2 的加成机的加成机理理第38页/共141页比较下列两个反应比较下列两个反应CCHHHHBr2,H2O,NaClCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+H2O,NaClNoReactionBr2Br2在反应中起决定作用在反应中起决定作用第39页/共141页 用正碳离子机理解释用正碳离子机理解释第40页/共141页n n碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性碳正离子机理不能完满解释反

13、应的立体选择性碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性如：如：如：如：若通过一般亲电加成机理若通过一般亲电加成机理结论：加成可能通过其它机理构象分析构象分析差别不大有差别，但不很大第41页/共141页n n烯烃与卤素的加成的烯烃与卤素的加成的环正离子机理环正离子机理环正离子环正离子环卤鎓离子环卤鎓离子由离去基团由离去基团背面进攻背面进攻环卤鎓离子稳定性：环卤鎓离子稳定性：BrBrClCl（BrBr的电负性较小的电负性较小,体积体积较大较大,易成环），故烯烃加易成环），故烯烃加BrBrBrBr2 2 2 2立体选择性较好。立体选择性较好。第42页/共141

14、页例：用环正离子机理解释下列结果例：用环正离子机理解释下列结果b b b b卤代醇卤代醇卤代醇卤代醇机理机理第43页/共141页n n 用环正离子机理解释反应的立体选择性用环正离子机理解释反应的立体选择性S SNN2 2，背面进攻背面进攻 环己烯加溴的立体化学 烯烃与烯烃与X X2 2/H/H2 2OO或或X X2 2/HO/HO反应反应的立体化学第44页/共141页n n 双键上有双键上有 X X、OO 和和 N N等杂原子时的加成取向等杂原子时的加成取向实验结果：实验结果：符合符合MarkovnikovMarkovnikov规则规则反应速度比乙烯慢反应速度比乙烯慢双键电荷密度较低，双键电荷

15、密度较低，反应较慢反应较慢加成机理加成机理ClCl 有诱导有诱导吸电子效应吸电子效应ClClClCl使碳正离子稳使碳正离子稳定定(p-p(p-p(p-p(p-p 共轭共轭)双键上有卤素双键上有卤素共振关系共振关系不稳定不稳定较稳定较稳定第45页/共141页双键上有双键上有氧氧和和氮氮原子原子分解分解分解分解分解分解分解分解第46页/共141页n n 烯烃亲电加成反应小结烯烃亲电加成反应小结卤代烷卤代烷卤代烷卤代烷硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯邻二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷b b b b-卤代醇卤代醇卤代醇卤代醇醇醇醇醇醚醚醚醚酯酯酯酯取代环氧乙烷取代环氧乙烷取代环氧乙烷取代环氧乙烷

16、第47页/共141页3、加聚反应、加聚反应第48页/共141页1、亲核试剂和亲核性、亲核试剂和亲核性2、亲核加成的历程、亲核加成的历程（二）、亲核加成第49页/共141页n n醛酮与负离子型亲核试剂的加成醛酮与负离子型亲核试剂的加成第50页/共141页n n 分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成特点分析特点分析有活泼有活泼 H H亲核性不强亲核性不强 醛酮与分子型亲核试剂的加成醛酮与分子型亲核试剂的加成水、醇、胺水、醇、胺第51页/共141页羰基亲电性较弱羰基亲电性较弱亲核能力不强亲核能力不强可逆较易离去较易离去结论：分子型亲核试剂分子型亲核试剂难直

17、接与羰基加成 预测：直接与羰基加成预测：直接与羰基加成第52页/共141页第53页/共141页环中氮上的氢仍可自动与甲醛加成并和另一个氨分子脱水：第54页/共141页3、炔的加成第55页/共141页（三）、协同加成（成环加成）第56页/共141页第57页/共141页（四）、自由基加成（四）、自由基加成第58页/共141页1.1.1.1.烯烃的自由基加成烯烃的自由基加成 过氧化效应过氧化效应 提示提示：加：加 HClHCl 和和 HIHI 无过氧化效应无过氧化效应反反 MarkovnikovMarkovnikov 规则规则符合符合MarkovnikovMarkovnikov 规则规则Kharas

18、chKharasch发现过氧化效应发现过氧化效应（19331933年）年）无过氧化物无过氧化物有过氧化物有过氧化物过氧化效应过氧化效应第59页/共141页 过氧化效应的机理过氧化效应的机理烷氧基自由基烷氧基自由基稳定的稳定的3 3 3 3o o o o自由基自由基链引发链引发链传递链传递链终止：略链终止：略第60页/共141页二、消除反应及其应用二、消除反应及其应用 第61页/共141页Cl3CHCl2C+(CH3)3COH+KCl消除CH3CHClCH2CH3CH3CH=CHCH3+H2O+KCl消除ClCH2CH2CH2Cl+ZnCl2消除（一）（一）分子内消除反应分子内消除反应ROHKO

19、H第62页/共141页1、查依采夫消除（1）反应取向：第63页/共141页成烯消去反应（碱性）（除去官能团）CH3CH2CH2Cl+NaOH/EtOH CH3CH=CH2+NaCl+H2O第64页/共141页CH3CH2OHCH2=CH2+H2OH2SO4成烯消去（酸性）（除去官能团）第65页/共141页（2）醇脱水过程有重排现象：第66页/共141页2、霍夫曼消除第67页/共141页羧酸酯的热消除也同样遵循霍夫曼规则羧酸酯的热消除也同样遵循霍夫曼规则第68页/共141页1、醇脱水成醚反应、醇脱水成醚反应2、缩聚反应、缩聚反应nXAYXAnYnXAX+nYBYXABnY第一种方式如尼龙第一种方

20、式如尼龙-11的生成，其中连接部位的生成，其中连接部位（二）、分子间消除 第69页/共141页第二种方式如尼龙第二种方式如尼龙-66的生成。连接部位同上：的生成。连接部位同上：第70页/共141页缩聚反应是逐步进行的，它也是一个链式反应，其过程可简略地缩聚反应是逐步进行的，它也是一个链式反应，其过程可简略地表示为：表示为：第71页/共141页三、取代反应及其应用三、取代反应及其应用第72页/共141页l l 甲烷卤代机理的循环表达式甲烷卤代机理的循环表达式循环循环引发引发产物产物产物产物自由基自由基中间体中间体甲基自由基的结构（一）、自由基取代反应第73页/共141页l l 机理的决速步骤机理

21、的决速步骤（以氯代为例）（以氯代为例）DHDHDHDH(反应热反应热)+7.5kJ/mol吸热112.9112.9 kJ/mol kJ/mol放热决速步骤决速步骤第74页/共141页1.1.其它烷烃的卤代反应（一卤代）其它烷烃的卤代反应（一卤代）l l 反应通式反应通式l l 机理通式机理通式第75页/共141页l l 总结：烷烃卤代反应的选择性总结：烷烃卤代反应的选择性b)b)b)b)不同卤素的反应选择性不同卤素的反应选择性:溴代溴代 氯代氯代c)c)c)c)合成上的应用价值：合成上的应用价值：溴代溴代 氯代氯代（反应的选择性（反应的选择性好，可得到较高纯度的产物）好，可得到较高纯度的产物）

22、3 3o oHH2 2o oHH1 1ooH HCHCH4 4 (温度升高，选择性变温度升高，选择性变差差)a)a)a)a)卤代反应中不同类型氢的反应活性卤代反应中不同类型氢的反应活性第76页/共141页n n自由基的稳定性自由基的稳定性与不同类型与不同类型H H H H的反应活性的反应活性考虑反应的决速步骤考虑反应的决速步骤自由基生成的相对速度决定反应的选择性自由基稳定性：自由基的相对稳定性决定反应的选择性R-H的键离解能（DH）第77页/共141页2 2o o 自由基自由基较易生成较易生成3 3o o 自由基自由基较易生成较易生成自由基的相对稳定性：3o2o1o1 1oo自由基自由基较难生

23、成较难生成1 1o o 自由基自由基较难生成较难生成不同类型自由基的相对稳定性不同类型自由基的相对稳定性键离解能（DH）第78页/共141页 由于 C spC sp2 2的电负性大于C spC sp3 3，所以，CHCH3 3表现出推电子诱导效应（+I+I）。当C spC sp3 3杂化的电子云与C spC sp2 2杂化的电子云接近平行时，发生离域化作用，即p p 超共轭效应。这种离域化作用越强，p p 超共轭效应越显著，游离基就越容易生成，其稳定性也就越强。用-p超共轭效应解释自由基自由基的相对稳定性第79页/共141页sp2杂化C-C“自由旋转”CCHHHHHCHHHCCCHHHHHHH

24、CCCCHHHHHHHHH.CH3CH3CH2CHH3CH3CCCH3H3CCH3.第80页/共141页1.1.1.1.卤代烷的亲核取代反应（卤代烷的亲核取代反应（S S S SN NN N2 2 2 2和和S S S SN NN N1 1 1 1反应反应）l l S S S SN NN N2 2 2 2 机理机理构型翻转动力学特点：反应速率动力学特点：反应速率 k kRXNuRXNu（双分子反应）（双分子反应）（二）、亲核取代反应第81页/共141页l l S S S SN NN N1 1 1 1 机理机理消旋化动力学特点：反应速率动力学特点：反应速率 k kRXRX（单分子反应）（单分子反

25、应）碳正离子碳正离子稳定性稳定性重排性重排性决速步骤第82页/共141页l l 与负离子型亲核试剂的反应与负离子型亲核试剂的反应（接下页）（接下页）第83页/共141页（接上页）（接上页）第84页/共141页l l 与分子型亲核试剂的反应与分子型亲核试剂的反应同时充当试剂同时充当试剂和溶剂和溶剂溶溶剂解反应剂解反应第85页/共141页l l 取代反应小结取代反应小结 RX为重要有机中间体（intermediates）第86页/共141页2.不饱和碳（羰基）上的亲核取代不饱和碳（羰基）上的亲核取代第87页/共141页3、芳环上的亲核取代第88页/共141页4、苯正离子历程第89页/共141页第9

26、0页/共141页苯环亲电取代反应的一般模式+H+亲电试剂-络合物-络合物-络合物的表达方式共振式 离域式式E+HE+E+EHHHE+E+EHE+（三）、芳环上亲电取代反应历程第91页/共141页第92页/共141页（1）卤代反应第93页/共141页常用的卤化试剂氟化氟化（XeFXeF2 2,XeF,XeF44,XeFXeF6 6）氯化氯化（ClCl2 2+FeCl+FeCl3 3,HOCl,HOCl）溴化溴化（BrBr2 2,Br,Br2 2+Fe,Br+Fe,Br2 2+I,+I,HOBr,CHHOBr,CH3 3COOBrCOOBr）碘化碘化（ICl,IICl,I2 2+HNO+HNO3

27、3,I,I2 2+HgO,+HgO,KIKI）第94页/共141页（2）硝化反应第95页/共141页（3）磺化反应 第96页/共141页第97页/共141页（4）付克反应第98页/共141页第99页/共141页第100页/共141页产生的原因 甲苯比苯活泼付氏烷基化反应不足之处：第一，反应不易停留在一元取代物的阶段，通常得到的是混合物。CH3CH3CH3无水AlCl3CH3Cl无水AlCl3CH3ClCH3CH3CH3CH3H3C三取代甲苯第101页/共141页产生异构化的原因 重排第二，如果将三个碳以上的直链烷基引入苯环时，常发生烷基的异构化现象。主次+CH2CH2CH3+CH3CH2CH2

28、ClAlCl3无水CHCH3H3C负氢迁移CH3CHCH3C1C2+HCH3CHCH2+第102页/共141页第三第三，苯环上带有，苯环上带有-NO2、-SO3H、-COCH3 等基团时，不能发生付氏反应；等基团时，不能发生付氏反应；苯环上带有苯环上带有-NH2、-NHR、-NR2等碱性基团时，由于能与三氯化铝等酸性催等碱性基团时，由于能与三氯化铝等酸性催化剂成盐（间位定位基）也不能发生付氏反应。化剂成盐（间位定位基）也不能发生付氏反应。乙烯式卤代烃及卤乙烯式卤代烃及卤苯不发生付式反应。苯不发生付式反应。第103页/共141页第104页/共141页第105页/共141页第106页/共141页第

29、107页/共141页第108页/共141页制备稠环化合物-哈武斯（Haworth)合成法法+AlCl3无水硝基苯Zn-Hg/HCl还原89%PPA79%Zn-Hg/HClSe(orPd)1CH3MgX2H2OPd-C89%OOOCOOHOC O O HOH OC H3C H3第109页/共141页四、氧化还原反应及其应用第110页/共141页（一）、氧化反应1、氧化反应的机理环氧化O对键的插入，试剂可用O2/Ag，RCO3H。第111页/共141页第112页/共141页高锰酸钾氧化 ：第113页/共141页第114页/共141页2、常用的氧化试剂第115页/共141页第116页/共141页1、

30、还原反应的机理、还原反应的机理(1)催化加氢：催化加氢：（二）、还原反应第117页/共141页（2）、金属与含活泼氢化合物的还原：）、金属与含活泼氢化合物的还原：第118页/共141页当用镁当用镁汞齐在非质子溶剂中与酮反应后水解，汞齐在非质子溶剂中与酮反应后水解，即可生成邻二醇（频呐醇）：即可生成邻二醇（频呐醇）：其反应过程是：其反应过程是：第119页/共141页Wolff-Kishner-黄鸣龙还原：黄鸣龙还原：第120页/共141页（3）、氢负离子还原一类含氢氟离子H的试剂如氢化锂铝,硼氢化钠都具有极强的还原能力，尤其是前者。第121页/共141页第122页/共141页氢化锂铝对卤代烃的还

31、原是一个亲核取代（SN2）：第123页/共141页第124页/共141页第125页/共141页五、酯化与酯水解反应及其应用五、酯化与酯水解反应及其应用第126页/共141页（一）、酯的水解反应（一）、酯的水解反应1、主要是发生酰氧键断裂第127页/共141页当丁酸丁酯用含O18的水进行水解时，只生成普通的甲醇，当O18进入丁酸：第128页/共141页2、酸催化酯化水解是可逆反应、酸催化酯化水解是可逆反应第129页/共141页3、酯的碱催化水解时不可逆过程（皂化反应）、酯的碱催化水解时不可逆过程（皂化反应）第130页/共141页（二）、酯化反应1、羧酸的直接酯化只能通过酸催化实现通过酰卤和醇反应制酯是实验室中常用的方法：第131页/共141页第132页/共141页2、羧酸的间接酯、羧酸的间接酯化化第133页/共141页（三）、酯交换反应第134页/共141页（一）、（二）、（三）可归为亲核加成四面体历程（加成消除）第135页/共141页六、其它第136页/共141页（一）、羟醛缩合反应第137页/共141页（二）、酯缩合反应（二）、酯缩合反应第138页/共141页（三）、苯炔历程（消除加成）第139页/共141页谢谢！谢谢！第140页/共141页感谢您的观看！第141页/共141页