有机化学 卤代烷和有机金属化合物.pptx

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1、07:12学习要求：学习要求：1 1、了解卤代烃的分类、同分异构、命名和物理性质。、了解卤代烃的分类、同分异构、命名和物理性质。2 2、掌握卤代烃的化学性质及不同卤代烃活性的差异。、掌握卤代烃的化学性质及不同卤代烃活性的差异。3 3、了解亲核取代反应历程，、了解亲核取代反应历程，S SN N1 1和和S SN N2 2历程的竞争。历程的竞争。4 4、掌握消除反应的方向：、掌握消除反应的方向：SaytzeffSaytzeff规则；以及消除反应机理规则；以及消除反应机理E1E1和和E2E2。5 5、掌握卤代烃的制法。、掌握卤代烃的制法。6 6、了解消除反应与亲核取代反应的竞争。、了解消除反应与亲核

2、取代反应的竞争。第1页/共151页07:125.1 卤代烷的命名与结构 R R：饱和、不饱和、芳香卤代烃：饱和、不饱和、芳香卤代烃 C C类型：一级、二级、三级卤代烃类型：一级、二级、三级卤代烃 X X种类：氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃种类：氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃 X X数目：一卤代、二卤代、多卤代数目：一卤代、二卤代、多卤代RX第2页/共151页07:121、卤代烷的命名（1 1）普通命名：）普通命名：简单的一卤代烷以相应的烷为母体，称简单的一卤代烷以相应的烷为母体，称卤某烷卤某烷，或看作烷基的卤化物，称，或看作烷基的卤化物，称烃基烃基卤卤，某些卤代烷则用，某些卤代烷则用俗名俗名.

3、CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2Br (CHBr (CH3 3)3 3CCl CCCl C6 6H H5 5CHCH2 2ClCl 正丁基溴正丁基溴 三级丁基氯三级丁基氯 苄基氯苄基氯 溴代正丁烷溴代正丁烷 氯代三级丁烷氯代三级丁烷 氯化苄氯化苄 CHClCHCl3 3 CHI CHI3 3 氯仿（氯仿（chlroformchlroform）碘仿碘仿(iodoform)(iodoform)第3页/共151页07:12（2 2）系统命名（）系统命名（IUPACIUPAC命名命名)以烷烃为母体，卤素为取代基以烷烃为母体，卤素为取代基 33甲基甲基44溴己烷溴己烷 33氯氯1

4、1溴丁烷溴丁烷 反反11氯甲基氯甲基4 4 氯环己氯环己烷烷 (1S(1S，3R)13R)1甲基甲基33氯环己烷氯环己烷 （R R）22，33二甲基二甲基 3 3氯戊烷氯戊烷(1R,3S)-1-chloro-3-methylcyclohexane(1R,3S)-1-chloro-3-methylcyclohexane 第4页/共151页07:122、卤代烷的结构 卤代烷分子中，卤素的卤代烷分子中，卤素的spsp3 3杂化轨道与碳的杂化轨道与碳的spsp3 3杂化轨道重叠形成杂化轨道重叠形成 键键 CXCX键长键长 ：CH CC CF CCl CBr CICH CC CF CCl CBr CI

5、0.110 0.154 0.139 0.176 0.194 0.214 0.110 0.154 0.139 0.176 0.194 0.214 nm nm 构象构象 带卤原子的带卤原子的CCCC键转动能垒为键转动能垒为13.415.5 kJ/mol13.415.5 kJ/mol，其大小与卤素体积关系不，其大小与卤素体积关系不大大 。1 1，22二氯乙烷分子中，二氯乙烷分子中，CCCC键转动能垒为键转动能垒为13.4 kJ/mol13.4 kJ/mol，分子有两种稳定构，分子有两种稳定构象，邻交叉和对交叉象，邻交叉和对交叉 。第5页/共151页07:12 气相中，对交叉构象比邻交叉构象稳定气相中

6、，对交叉构象比邻交叉构象稳定5 kJ/mol5 kJ/mol，而在液相中两种构象稳定，而在液相中两种构象稳定性接近相等。性接近相等。原因原因：邻交叉构象中，两个邻交叉构象中，两个CClCCl键产生偶极排斥，而两个氯原子之间有范德华键产生偶极排斥，而两个氯原子之间有范德华引力，气相中，偶极的排斥占主导，故对交叉构象较稳定。而在液相中，由于溶引力，气相中，偶极的排斥占主导，故对交叉构象较稳定。而在液相中，由于溶剂的作用降低了偶极之间的排斥作用，因此，两种构象的稳定性接近相等剂的作用降低了偶极之间的排斥作用，因此，两种构象的稳定性接近相等 邻交叉邻交叉对交叉对交叉第6页/共151页07:12 分子中

7、原子相互影响的实质，一般可用电子效应(electric effect)和立体效应(stereo effect)来描述。电子效应指分子中电子密度分布的改变对性质产生的影响。它又可分为诱导效应(Inductive effect I)和 共轭效应(Conjugative effect C)两类。立体效应指分子的空间结构对性质所产生的影响。3、电负性与诱导效应 第7页/共151页07:12电负性电负性是原子实对价电子的吸引能力。吸引电子的能是原子实对价电子的吸引能力。吸引电子的能 力越大，电负性越大力越大，电负性越大 诱导效应诱导效应（Inductive effectInductive effect）

8、：分子中两个不同电负性）：分子中两个不同电负性的原子之间的极性，不仅存在于两个键合原子之间，而的原子之间的极性，不仅存在于两个键合原子之间，而且还影响着分子中不直接相连的部分。这种取代基的影且还影响着分子中不直接相连的部分。这种取代基的影响沿着分子中的键传递，引起分子中电子密度分布不平响沿着分子中的键传递，引起分子中电子密度分布不平均，并且依取代基的性质所决定的方向而均，并且依取代基的性质所决定的方向而“转移转移”的效的效应。应。第8页/共151页07:12 诱诱导导效效应应由由于于分分子子中中电电负负性性不不同同的的原原子子或或基基团团的的影影响响使使整整个个分分子子中中成成键键的的电电子云

9、沿分子链子云沿分子链(共价键共价键)向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。诱导效应诱导效应吸电子诱导效应吸电子诱导效应(-I)(-I)供电子诱导效应供电子诱导效应(+I).(+I).1 1）诱导效应）诱导效应2 2）诱导效应的种类）诱导效应的种类 HH HH C C C H HH HgCl+第9页/共151页07:12 诱导效应中电子偏移的方向以诱导效应中电子偏移的方向以CHCH键中键中H H作为比较标准作为比较标准.如如果果取取代代基基X X的的电电负负性性大大于于H H，X X具具有有吸吸电电子子性性，故故称称为为吸吸电电子子基基。由由它它引引起起的诱

10、导效应叫做吸电子诱导效应，一般用的诱导效应叫做吸电子诱导效应，一般用 -I-I 表示。表示。如如果果取取代代基基 Y Y 的的电电负负性性小小于于 H H ，Y Y 具具有有斥斥电电子子性性，称称为为或或供供电电基基。由由它它引起的诱导效应叫做供电诱导效应，一般用引起的诱导效应叫做供电诱导效应，一般用 +I+I 表示。表示。CC X XCCH HC YC Y -I -I 效应效应比较标准比较标准 +I+I 效应效应第10页/共151页07:12 HH HH C C C H HH HgCl诱导效应的传递诱导效应的传递沿共价键沿共价键单向传递单向传递 在多原子分子中，诱导效应可由近及远地沿着分子链

11、传递下去。例如在多原子分子中，诱导效应可由近及远地沿着分子链传递下去。例如1-1-氯丙烷氯丙烷分子中的诱导效应：分子中的诱导效应：但是这种诱导效应将随着传递距离的增加而迅速的减弱下来。但是这种诱导效应将随着传递距离的增加而迅速的减弱下来。根据实验结果，得出一些取代基的电负性次序如下：根据实验结果，得出一些取代基的电负性次序如下：-F -Cl -Br -I -OCH-F -Cl -Br -I -OCH3 3 -NH-COCH -NH-COCH3 3 -C -C6 6H H5 5 -CH=CH-CH=CH2 2-H -H -CHCH3 3 -C -C2 2H H5 5 -CH(CH -CH(CH3

12、 3)2 2 -C(CH -C(CH3 3)3 3 在在 H H 前面的为前面的为吸电子基吸电子基，在，在 H H 后面的为后面的为供电子基供电子基。+第11页/共151页07:123 3）诱导效应特点：）诱导效应特点：（1 1）沿着价键）沿着价键单方向传递单方向传递，并呈递减方式。一般认为：当传递到第五个原子时，这种，并呈递减方式。一般认为：当传递到第五个原子时，这种影响便消失了。影响便消失了。（2 2）诱导效应的大小与原子或基团的电负性、带电荷性、饱和程度等有关。）诱导效应的大小与原子或基团的电负性、带电荷性、饱和程度等有关。（3 3）诱导效应的）诱导效应的方向方向取决于原子或基团的性质（

13、相对电负性），表现为给电子或吸电取决于原子或基团的性质（相对电负性），表现为给电子或吸电子的诱导效应。烷基通常表现为给电子诱导效应。子的诱导效应。烷基通常表现为给电子诱导效应。（4)4)给电子诱导效应用给电子诱导效应用+I+I表示，吸电子诱导用表示，吸电子诱导用 I I表示。表示。第12页/共151页07:12吸电子诱导吸电子诱导（I I）：）：NONO2 2 -N-N+(CH(CH3 3)2 2 CN CN F F Cl Cl BrBrI IOHOH给电子诱导给电子诱导（I I）：）：O O C(CHC(CH3 3)3 3CHCH（CHCH3 3）2 2 CHCH2 2CHCH3 3 CHC

14、H3 34 4）诱导效应强弱：）诱导效应强弱：一般同周期元素，从左到右一般同周期元素，从左到右-I-I增强；同族元素从上到下增强；同族元素从上到下-I-I减弱。减弱。一些元素一些元素的电负性的电负性第13页/共151页07:124、碳正离子 碳正离子是带有碳正离子是带有6 6个电子的带正电荷的碳氢基团，根据带正电荷的碳原子的个电子的带正电荷的碳氢基团，根据带正电荷的碳原子的位置，可分为一级碳正离子（伯）、二级碳正离子（仲）、三级碳正离子（叔）位置，可分为一级碳正离子（伯）、二级碳正离子（仲）、三级碳正离子（叔）甲基碳正离子甲基碳正离子 乙基碳正离子乙基碳正离子 异丙基碳正离子异丙基碳正离子 叔

15、丁基碳正离子叔丁基碳正离子 （伯，（伯，1 10 0）（仲，（仲，2 20 0）（叔，叔，3 30 0）第14页/共151页07:121 1）碳正离子的结构：）碳正离子的结构：碳原子以碳原子以spsp2 2杂化，三个杂化，三个spsp2 2杂化轨道呈一平面，有一个垂直于此平面的空的杂化轨道呈一平面，有一个垂直于此平面的空的p p轨道轨道 第15页/共151页07:122 2）碳正离子的相对稳定性）碳正离子的相对稳定性：可通过烷烃裂解成自由基的裂解能和自由基的电离能测定可通过烷烃裂解成自由基的裂解能和自由基的电离能测定 碳正离子的相对稳定性：碳正离子的相对稳定性：叔仲伯甲基碳正离子叔仲伯甲基碳正

16、离子 RH R R+ED Ee第16页/共151页07:12 碳正离子是缺电子物种，很不稳定，需要电子来完成八隅体结构，因此，碳正离子是缺电子物种，很不稳定，需要电子来完成八隅体结构，因此，供电供电子因素能降低碳正离子上的正电荷，使碳正离子稳定子因素能降低碳正离子上的正电荷，使碳正离子稳定，任何吸电子因素将使正电荷任何吸电子因素将使正电荷更集中而更不稳定更集中而更不稳定。给电子基团使碳正离子稳定给电子基团使碳正离子稳定 吸电子基团使碳正离子更不稳定吸电子基团使碳正离子更不稳定 当烷基与不饱和基团当烷基与不饱和基团spsp2 2、spsp杂化的原子相连时，烷基的电子效应是供电子的。杂化的原子相连

17、时，烷基的电子效应是供电子的。烷基越多，供电子的诱导效应越大，使正电荷越分散，碳正离子越稳定烷基越多，供电子的诱导效应越大，使正电荷越分散，碳正离子越稳定 第17页/共151页07:12 碳正离子难以在桥头碳上形成，桥头碳原子因为桥的刚性结构，不易形成碳正离子难以在桥头碳上形成，桥头碳原子因为桥的刚性结构，不易形成平面形的碳正离子，因此，桥头碳正离子非常不稳定。平面形的碳正离子，因此，桥头碳正离子非常不稳定。超共轭效应的大小与超共轭效应的大小与CHCH键的数目有关，键的数目有关，CHCH键越多，超共轭键越多，超共轭效应越大，对碳正离子的稳定作用越大效应越大，对碳正离子的稳定作用越大PhPh2

18、2CHCH+CHCH2 2=CHCH=CHCH2 2+(CH(CH3 3)3 3C C+CHCH3 3CHCH+CHCH3 3 CHCH3 3CHCH2 2+第18页/共151页07:12Exercises:Exercises:比较下列碳正离子的稳定性：比较下列碳正离子的稳定性：（1）（2）（3）A B C DA B CA B C D E 第19页/共151页07:12 5 5、可极化性、可极化性 一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布可产生相应的一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。变化，这种变化能力称为可极化性。影响可极化

19、性的因素：影响可极化性的因素：*原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下 可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。*孤电子对比成键电子对可极化性大。孤电子对比成键电子对可极化性大。*弱键比强键可极化性大。弱键比强键可极化性大。*处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。卤代烷可极化性次序为：卤代烷可极化性次序为：RI RBr RCl RFRI RBr RCl RF可极化性大的分子易发生化学反应。第20页/共151页07:12R-X烷烃烷烃各种

20、有机各种有机化合物化合物烯烃烯烃金属化合物金属化合物还原反应还原反应消去反应消去反应与金属反应与金属反应亲核取代亲核取代(Nucleophilic substitution)(Nucleophilic substitution)(Elimination reaction)(Elimination reaction)(Reduction reaction)(Reduction reaction)(Organometallic compounds)(Organometallic compounds)第二节 卤代烷的化学性质 (Chemical properties)第21页/共151页07:12一

21、、亲核取代反应(SN )1 定义 (definition)2 通式 （Universal formula）3 反应实例(examples)第22页/共151页07:121 1 定义：定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。试剂取代的反应称为亲核取代反应。反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团 (亲核试亲核试剂剂)和中心碳原子形成新键。和中心碳原子形成新键。第23页/共151页07:12RCHRCH2 2L +NuL +Nu：RCHRCH2 2Nu +LNu +L：

22、中心碳原子中心碳原子底物底物（进入基团）（进入基团）亲核试剂亲核试剂产物产物离去基团离去基团受进攻受进攻的对象的对象一般是负离子或带孤对电一般是负离子或带孤对电子对的中性分子子对的中性分子2.2.通式通式:亲核试剂亲核试剂 (Nu)(Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。底底 物物：反应中接受试剂进攻的物质。：反应中接受试剂进攻的物质。离去基团离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。：带着一对电子离去的分子或负离子。第24页/共151页07:12l l 与负离子型亲核试剂的反应与负离子型亲核试剂的反应（接下页）（接下页）3.反应实例:第

23、25页/共151页07:12（接上页）（接上页）第26页/共151页07:12l l 与分子型亲核试剂的反应与分子型亲核试剂的反应同时充当试剂同时充当试剂和溶剂和溶剂溶溶剂解反应剂解反应第27页/共151页07:12 被羟基取代（又称水解反应）被羟基取代（又称水解反应）RXRXR-OH +KXR-OH +KXKOH/HKOH/H2 2OO 一般一般伯卤代烷伯卤代烷及及某些仲卤代烷某些仲卤代烷水解时生成相应的水解时生成相应的醇醇。而。而叔卤代叔卤代烷烷及及大多数仲卤代烷大多数仲卤代烷水解时，主要发生消除反应而得到水解时，主要发生消除反应而得到烯烃烯烃。被烷氧基取代（又称为醇解）被烷氧基取代（又称

24、为醇解）由于碱性由于碱性 RORO-OHOH-,因而用因而用叔卤代烷叔卤代烷及及大多数仲卤代烷大多数仲卤代烷与与醇醇钠钠反应以制取混合醚时，常发生卤代烷的消除反应，主要反应以制取混合醚时，常发生卤代烷的消除反应，主要产物为烯产物为烯烃。烃。RX +RRX +R/O NaO NaR-O-RR-O-R/+Na X+Na X R-XR-X：一般为伯卤代烷一般为伯卤代烷第28页/共151页07:12 该法是合成不对称醚的常用方法，称为该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson Williamson(威廉逊威廉逊)合成法。合成法。卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。卤代醇在碱性条件下，可以生

25、成环醚。反应中常用一级卤代烃，二级产率较低，三级则主反应中常用一级卤代烃，二级产率较低，三级则主要是消除产物烯烃。要是消除产物烯烃。第29页/共151页07:12 被氰基取代（氰解）被氰基取代（氰解）R-X R-X +Na CNNa CNR-CN +Na XR-CN +Na X H H2 2OOR-COOHR-COOHR-XR-X：一般为一般为伯或仲伯或仲卤代烷卤代烷 被氨基取代（氨解）被氨基取代（氨解）卤素交换卤素交换 R-CHR-CH2 2X +2NHX +2NH3 3RCHRCH2 2-NH-NH2 2 +NH +NH4 4X X伯胺伯胺R-CHR-CH2 2X +RX +R/NHNH2

26、 2RCHRCH2 2-NHR-NHR/仲胺仲胺+2525CHCH3 3CHCH2 2ClClCHCH3 3CHCH2 2I +NaClI +NaClNaINaI+丙酮丙酮CHCH3 3CHCH2 2BrBrCHCH3 3CHCH2 2I +NaBrI +NaBrNaINaI第30页/共151页07:12RXRXAgNOAgNO3 3 乙醇乙醇R-ONOR-ONO2 2+AgX +AgX RXRXNaINaI丙酮丙酮R-IR-I +NaX +NaX 不同卤代烃的反应速度：叔仲伯不同卤代烃的反应速度：叔仲伯不同卤代烃的反应速度：伯仲叔不同卤代烃的反应速度：伯仲叔与硝酸银反应与硝酸银反应鉴别卤代烃

27、鉴别卤代烃室温下室温下：三级的卤代烃，一般碘代烃能迅速反应生成沉淀；：三级的卤代烃，一般碘代烃能迅速反应生成沉淀；加热下加热下：一级、二级的氯代烃与溴代烃才能反应生成沉淀；：一级、二级的氯代烃与溴代烃才能反应生成沉淀；其它的加热也不反应其它的加热也不反应第31页/共151页07:12l l 取代反应小结取代反应小结 RX为重要有机中间体（intermediates）第32页/共151页07:124.4.构型保持和构型翻转构型保持和构型翻转如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为

28、方向形成的情况称为构型保持构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转构型翻转。这种构型的翻转也称为。这种构型的翻转也称为WaldenWalden转换转换。（R R）-2-2-溴辛烷溴辛烷 D D=-34.6=-34.6o o（S S）-2-2-辛醇辛醇 D D=+9.9=+9.9o o构型保持构型保持构型翻转构型翻转HOHO-（R R）-2-2-辛醇辛醇 D D=+9.9=+9.9o o+第33页/共151页07:12定义：定义：如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，这时，溶剂就如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶

29、剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应应。成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应应。（CHCH3 3)3 3C-Br +CC-Br +C2 2H H5 5OH OH （CHCH3 3)3 3C-OCC-OC2 2H H5 5 +HBr +HBr溶剂解反应速度慢，主要用于研究反应机理。溶剂解反应速度慢，主要用于研究反应机理。5 5、溶剂解反应、溶剂解反应、溶剂解反应、溶剂解反应（CHCH3 3)3 3C-Br +HC-Br +H2 2O O （CHCH3 3)3 3C-OHC-OH +HBr +HBr第34页/共151页07:12 卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要

30、的大部分能量，可卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键来供给。从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键来供给。RXRXR XR X +-R R+X+X-作用物作用物 过渡态过渡态 产物产物在气相中，需要在气相中，需要836.8 kJ/mol836.8 kJ/mol。在水相中，需要在水相中，需要83.7 kJ/mol83.7 kJ/mol。溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。第35页/共151页07:12练习题 写出下列反应的产物第36页/共151页07:12二、消除反应

31、(E)1 定义(definition)2 通式(Universal formula）3 反应实例4 Saytzeff规律第37页/共151页07:121.1.定义：定义：在分子中脱除一个简单分子的反应（卤代烷在碱作用在分子中脱除一个简单分子的反应（卤代烷在碱作用下失去一分子卤化氢，生成烯烃的反应）称为卤代烷的消下失去一分子卤化氢，生成烯烃的反应）称为卤代烷的消除反应。除反应。2.2.通式通式:H XH X 一消去反应一消去反应第38页/共151页07:123.3.实例实例:伯卤代烷伯卤代烷 CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2BrBrNaOH,CNaOH,C2 2H H5 5OHOHCH

32、CH3 3CHCH=CHCH2 2+NaBr+NaBr仲卤代烷仲卤代烷 CHCH2 2CHCHCHCHCHCH3 3H HH HBrBrKOH,CKOH,C2 2H H5 5OHOHCHCH2 2 =CHCH CHCH2 2CHCH3 3+CH+CH3 3CH=CHCHCH=CHCH3 3叔卤代烷叔卤代烷 CHCH3 3CHCHCHCHCHCH2 2H HH HBrBrCHCH3 3C C2 2H H5 5ONa,CONa,C2 2H H5 5OHOHCHCH3 3 CH CH=C C(CHCH3 3)2 2+CH3CH+CH3CH2 2C=CHC=CH2 2CHCH3 371%29%71%2

33、9%19%81%19%81%第39页/共151页-消除：消除：消除：消除：()-()-消除消除:第40页/共151页4.Saytzeff(4.Saytzeff(查依采夫查依采夫)规律规律 (1875(1875年俄国化学家年俄国化学家SaytzeffSaytzeff总结了当时已知的大量实验事实总结了当时已知的大量实验事实,得出以下得出以下经验结论经验结论.).)在在 消去反应消去反应 中中,从含氢最少的从含氢最少的 碳原子上脱碳原子上脱去氢原子而生成的烯烃的量最多去氢原子而生成的烯烃的量最多.or:or:在在 消去反应消去反应 中中,主要产物为双键上烷基最主要产物为双键上烷基最多的烯烃多的烯烃(

34、最稳定的烯烃最稳定的烯烃)第41页/共151页卤代烃的消去反应活性:叔仲伯 为什么?请思考原因.问题5.2 写出下列卤代烃消去反应的主要产物第42页/共151页方程式：R-H还原剂R-XRX被还原的难易：RI(易)RBr RCl(难)1、酸性还原剂：HI，Zn +HClCH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3Zn +HClRXRIRH +I2HIHI-HX注意干扰基团，例如：NO2三、卤代烷的还原三、卤代烷的还原第43页/共151页07:12RX(or ArX)H2/Pd*RH(orArH)*PdC,Ni,Pt特点选择性差。H2/Pd C适用范围：芳香卤代烃、苯甲型、烯丙型卤代烃

35、、适用范围：芳香卤代烃、苯甲型、烯丙型卤代烃、三级卤代烃、三级卤代烃、RIRI。2、中性还原剂、中性还原剂 催化氢化催化氢化第44页/共151页07:12 用催化氢化法使碳与杂原子（O、N、X）之间的键断裂，称为催化氢解。苯甲型（苄型）化合物特别容易发生催化氢解。H2/Pd C*OH，NH290%催化氢解第45页/共151页07:12（1）硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂(CH3)3CX (CH3)3CHNaBH4特点：还原能力差，选择性好。范围：2oRX,3oRX,醛、酮、酰卤、酸酐。注意：必须在碱性水溶液中进行。3、碱性还原剂、碱性还原剂第46页/共151页07:12（2 2）氢化锂铝（）

36、氢化锂铝（LiAlHLiAlH4 4）强还原剂）强还原剂LiAlHLiAlH4 4CHCH3 3(CH(CH2 2)6 6CHCH2 2Br CHBr CH3 3(CH(CH2 2)6 6CHCH3 372%72%特点：还原能力强，选择性差。特点：还原能力强，选择性差。范围：孤立范围：孤立C=CC=C不被还原。不被还原。3 3o oRXRX消除为主。消除为主。反应活性：反应活性：CHCH3 3X 1X 1o oRX 2RX 2o oRXRX注意：必须在无水介质中进行。注意：必须在无水介质中进行。第47页/共151页07:12LiAlHLiAlH4 4 +H +H2 2OOLiOH+Al(OH)

37、LiOH+Al(OH)3 3 +H+H2 2还原机理：还原机理：LiAlHLiAlH4 4LiLi+-AlHAlH4 4第48页/共151页（3 3）NaNa的液氨溶液的液氨溶液的液氨溶液的液氨溶液Na +NHNa +NH3 3(液液)1 Li +NH1 Li +NH3 3(液液)也能用于还原。也能用于还原。2 2 若若X X在双键碳上，在双键碳上，还原时，双键的构型不变还原时，双键的构型不变。3 3 反应必须在反应必须在低温无水条件低温无水条件下进行。下进行。4 C4 C C C、苯、萘、蒽等也能被还原。、苯、萘、蒽等也能被还原。第49页/共151页第四节 亲核取代反应历程 一、SN2反应机

38、理二、SN1反应机理三、影响SN2和SN1的因素四、临基参与第50页/共151页一、双分子亲核取代反应（一、双分子亲核取代反应（S SN N2 2反应）反应）实验证明：伯卤代烷的水解反应为实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2SN2历程。历程。因为因为RCHRCH2 2BrBr的水解速率与的水解速率与RCHRCH2 2BrBr和和OH-OH-的浓度有关，所以的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（叫做双分子亲核取代反应（S SN N2 2反应）。反应）。第51页/共151页1 1反应机理反应机理 一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中

39、间体生成，经过一个不稳定的生成，经过一个不稳定的“过渡态过渡态”。其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：第52页/共151页第53页/共151页2 2S SN N2 2反应的能量变化反应的能量变化S SN N2 2反应机理的能量变化可用反应进程反应机理的能量变化可用反应进程 位能曲线图表示如下：位能曲线图表示如下：第54页/共151页3 3S SN N2 2反应的立体化学反应的立体化学1 1）异面进攻反应（异面进攻反应（Nu-Nu-从离去基团从离去基团L L的背面进攻反应中心）。的背面进攻反应中心）。2 2）构型翻转（产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登构型

40、翻转（产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登WaldenWalden转化）。转化）。例如：例如：第55页/共151页为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻呢？为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻呢？1 1、离去基团从正面进攻会受到携带电子的离去基团的排斥。、离去基团从正面进攻会受到携带电子的离去基团的排斥。2 2、从背面进攻能形成较为稳定的过渡态，降低反应的活化能。、从背面进攻能形成较为稳定的过渡态，降低反应的活化能。R S第56页/共151页二、单分子亲核取代反应（二、单分子亲核取代反应（S SN N1 1反应）反应）实验证明：3RX CH2=CHCH2X 苄卤的水解是按SN1历程进行的。因其

41、水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（S SN N1 1反应）。反应）。第57页/共151页1 1反应机理反应机理两步反应（两步反应（S SN N1 1反应是分两步完成的）。反应是分两步完成的）。第一步：第一步：第二步：第二步：反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与硷进行第二步反应生成产物。故再与硷进行第二步反应生成产物。故SN1SN1反应中有活性中间体反应中有活性中间

42、体碳正离子生成。碳正离子生成。第58页/共151页第59页/共151页2 2S SN N1 1反应的能量变化反应的能量变化 第60页/共151页3 3S SN N1 1反应的立体化学反应的立体化学1 1）外消旋化（构型翻转）外消旋化（构型翻转 +构型保持）构型保持）因：因：S SN N1 1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为原子为sp2sp2杂化的）。杂化的）。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。第61页/共151页2 2）部分外消旋化（构型翻转）部分外消旋化（构型翻转 构型保持

43、）构型保持）S SN N1 1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转翻转 构型保持，因而其反应产物具有旋光性。构型保持，因而其反应产物具有旋光性。例如：例如：第62页/共151页大多亲核取代反应：既非完全转化，也非完全外销旋化。例：统一用离子对历程解释第63页/共151页理论解释亲核取代的离子对历程：(i)(ii)(iii)(iv)未电离的反应物 紧密离子对溶剂分隔 离子对完全溶剂化的自由离子亲核试剂只能 从背面进攻部分亲核试剂可取代溶剂正面进攻 完全外销旋化构型转化 部分转化部分外销旋亲核试剂可在电离的任何阶段进攻反应物取决于

44、：反应物结构，溶剂性质NuR NuR+RNu NuR+RNu 底物分子离解的方式既与底物有关，也与溶剂有关，通常情况下，非极性溶剂倾向生成（2）和（3），强极性溶剂中，倾向生成（4）。第64页/共151页4 4、S SN N1 1反应的特征反应的特征有重排产物生成有重排产物生成 因因S SN N1 1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定碳正离子。稳定碳正离子。例如：例如：第65页/共151页S SN N1 1反应与反应与S SN N2 2反应的区别反应的区别S SN N1 1 S SN N2 2单分子反应单分子反应 双分子反应双分

45、子反应 V=K R-X V=K R-X V=K R-X Nu V=K R-X Nu：两步反应两步反应 一步反应一步反应有中间体碳正离子生成有中间体碳正离子生成 形成过渡态形成过渡态 构型翻转构型翻转 +构型保持构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）构型翻转（瓦尔登转化）有重排产物有重排产物 无重排产物无重排产物第66页/共151页影响亲核取代反应机理和反应速率的因素影响亲核取代反应机理和反应速率的因素 绝对的按 SN2 或 SN1 机理的例子不多，一般情况下两种机理并存，并依反应条件而改变。l R的结构l CX键强度l 体积l 浓度l 亲核能力 l 浓度l 对亲核试剂的影响l 对反应的影响l 稳定性

46、三、影响亲核取代反应的因素 第67页/共151页1 1底物结构对机理的影响底物结构对机理的影响l lS SN N2 2 机机理理l lS SN N1 1 机机理理CX键强度：F Cl Br IR R 的空间位阻小的空间位阻小碳碳正电性大正电性大CX键易解离有利因素有利因素生成的正碳离子稳定生成的正碳离子稳定CX键易解离有利因素有利因素第68页/共151页n n S SN N2 2机理与烷基的结构机理与烷基的结构相对速率相对速率空间位阻效应 电子效应第69页/共151页n n S SN N2 2机理与取代基机理与取代基体积体积相对速率主要原因：空间位阻效应第70页/共151页n n S SN N

47、1 1机理与烷基的结构机理与烷基的结构相对速率相对速率正碳离子稳定性空助效应（消除X减少基团拥挤）第71页/共151页n n 苄基（苄基（benzylbenzyl）与烯丙基（）与烯丙基（allylallyl）卤代烃的亲核取代卤代烃的亲核取代l S SN N2 2苄基与烯丙基卤代烃易发生SN2相对速率第72页/共151页l S SN N1 1相对速率第73页/共151页n n 桥头卤素难被取代桥头卤素难被取代不反应不反应不反应不反应S SN N2 2S SN N1 1SN2难:无法翻转（刚性结构）位阻（叔碳）SN1难:碳正离子不是平面 （CX难解离）第74页/共151页S SNN1 13 3o

48、o苄基苄基烯丙基烯丙基2 2o o1 1o oBESTBESTWORSTWORST(fastest)(fastest)(slowest)(slowest)桥头型桥头型BESTBEST(fastest)(fastest)WORSTWORSTn n 总结：总结：R R结构对取代机理的影响结构对取代机理的影响S SNN2 2甲基甲基新戊基新戊基苄基苄基烯丙基烯丙基1 1o o2 2o o3 3o o桥头型桥头型(slowest)(slowest)第75页/共151页n n 注意反应条件改变对机理的影响注意反应条件改变对机理的影响SN1机理新戊基新戊基SN1,SN2均慢第76页/共151页2 2亲核试

49、剂对机理的影响亲核试剂对机理的影响l l 亲核能亲核能力力 l l 浓度浓度亲核试剂亲核试剂l lS SN N2 2 机机理理l lS SN N1 1 机机理理亲核能力强亲核能力强浓度大浓度大有利因素有利因素亲核能力、浓度亲核能力、浓度与决速步骤无关与决速步骤无关S SN N2 2速率速率 k kRXRXNuNu S SN N1 1速率速率 k kRXRX第77页/共151页n n 问题问题1 1：如何衡量亲核试剂的亲核性？如何衡量亲核试剂的亲核性？n n 问题问题2 2：亲核性与碱性的关系如何？亲核性与碱性的关系如何？所有的亲核试剂都是碱，所有的亲核试剂都是碱，所有的碱也都是亲核试剂所有的碱

50、也都是亲核试剂定义定义亲核性：亲核性：有未共用电子对的负离子和分子与有未共用电子对的负离子和分子与正电性碳正电性碳原子的反应能力原子的反应能力碱碱 性：性：有未共用电子对的负离子和分子与有未共用电子对的负离子和分子与质子质子的反应能力的反应能力测量方法亲核性：亲核性：测定亲核试剂与某一底物进行测定亲核试剂与某一底物进行S SN N2 2反应的相对速率，速率快者亲反应的相对速率，速率快者亲 核性强。核性强。（动力学参数）（动力学参数）碱 性：测定碱与H2O的反应，平衡常数Kb大者碱性强。（热力学参数）如如第78页/共151页n n 同种或同周期中心原子的亲核性与碱性顺序大致相同同种或同周期中心原