有机化学亲核加成机理.pptx

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1、本章主要内容本章主要内容l羰基的结构及反应特性羰基的结构及反应特性l羰基的亲核加成羰基的亲核加成l 1.概述概述l 2.含含O,S亲核试剂亲核试剂l 3.含含N亲核试剂亲核试剂l 4.含含C亲核试剂亲核试剂l 5.a a,b b 不饱和羰基的亲核加成不饱和羰基的亲核加成l羧酸及其衍生物的亲核取代反应羧酸及其衍生物的亲核取代反应第1页/共55页一、羰基的结构及反应特性一、羰基的结构及反应特性1.羰基的结构特点 The carbonyl group is polar and the partial positive charge on the carbonyl carbon causes carb

2、onyl compounds to be attacted by nucleophiles.第2页/共55页一、羰基的结构及反应特性一、羰基的结构及反应特性2.各种含羰基的化合物(1)Class I 醛和酮(2)Class II 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物主要发生亲核加成反应主要发生亲核加成反应主要发生亲核取代反应主要发生亲核取代反应第3页/共55页一、羰基的结构及反应特性一、羰基的结构及反应特性3.发生在羰基上的反应的类型（亲核反应）发生在羰基上的反应的类型（亲核反应）1)1)亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成2)2)羰基氧被羰基氧被羰基氧被羰基氧被N N取代取代取代取代3)3)羰基氧被羰基

3、氧被羰基氧被羰基氧被C C取代取代取代取代4)4)亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应第4页/共55页一、羰基的结构及反应特性一、羰基的结构及反应特性4.亲核反应活性亲核反应活性烷基给电子作用烷基给电子作用第5页/共55页一、羰基的结构及反应特性一、羰基的结构及反应特性4.亲核反应活性亲核反应活性空间位阻影响空间位阻影响第6页/共55页一、羰基的结构及反应特性一、羰基的结构及反应特性一、羰基的结构及反应特性一、羰基的结构及反应特性4.亲核反应活性亲核反应活性酰卤酰卤 酸酐酸酐 醛醛 酮酮 羧酸羧酸 酯酯 酰胺酰胺取决于与羰基相连的基团的电子效应取决于与羰基相连的基团的电子效应第7页

4、/共55页二、羰基的亲核加成二、羰基的亲核加成lSummaryl(1)Nucleophiles负离子亲核试剂（碱性条件）：负离子亲核试剂（碱性条件）：OH、OR、SR、H、CN、CCR、CR3、（、（MR）中性分子亲核试剂（中性或酸性条件）：中性分子亲核试剂（中性或酸性条件）：HOH、HOR、HSR、NH3、H2NR、HNR2第8页/共55页二、羰基的亲核加成二、羰基的亲核加成lSummaryl(2)Mechanismn 碱性条件下碱性条件下n 酸性条件下酸性条件下第9页/共55页二、羰基的亲核加成二、羰基的亲核加成lSummaryl(3)Stereochemistry非手性条件下，得外消旋体

5、非手性条件下，得外消旋体第10页/共55页二、羰基的亲核加成二、羰基的亲核加成lSummaryl(3)Stereochemistry手性条件下，有立体选择性，手性条件下，有立体选择性，手性条件下，有立体选择性，手性条件下，有立体选择性，CramCram法则：法则：法则：法则：羰基上的羰基上的羰基上的羰基上的R R基团与大的基团基团与大的基团基团与大的基团基团与大的基团 (L)(L)呈重叠式构象，羰呈重叠式构象，羰呈重叠式构象，羰呈重叠式构象，羰基氧则处于中等基团基氧则处于中等基团基氧则处于中等基团基氧则处于中等基团 (M)(M)与较小基团与较小基团与较小基团与较小基团 (S)(S)中间，亲中间

6、，亲中间，亲中间，亲核试剂从小的基团这一方进攻为主要进攻方向。核试剂从小的基团这一方进攻为主要进攻方向。核试剂从小的基团这一方进攻为主要进攻方向。核试剂从小的基团这一方进攻为主要进攻方向。第11页/共55页二、羰基的亲核加成二、羰基的亲核加成2.含含O,S亲核试剂亲核试剂 包括包括H2O,ROH,RSH,和和NaHSO3(1)H2O酸碱催化，加快平衡的达到，但不影响平衡移动。酸碱催化，加快平衡的达到，但不影响平衡移动。水合物水合物第12页/共55页Keq210-31.42.3103IR中无中无C=O吸收峰吸收峰二、羰基的亲核加成二、羰基的亲核加成(1)H(1)H2 2OO羰基连有吸电子基团的容

7、易形成水合物羰基连有吸电子基团的容易形成水合物第13页/共55页二、羰基的亲核加成二、羰基的亲核加成2.含含O,S亲核试剂亲核试剂(2)ROH(2)ROH酸催化：固体酸，如酸催化：固体酸，如酸催化：固体酸，如酸催化：固体酸，如TsOHTsOH 无水酸，如干燥无水酸，如干燥无水酸，如干燥无水酸，如干燥HClHCl气体气体气体气体第14页/共55页(2)ROH(2)ROH例例1l 可逆反应，通过油水分离器不断除去可逆反应，通过油水分离器不断除去反应过程中形成的水，使反应完全。反应过程中形成的水，使反应完全。l 缩醛和缩酮在碱性条件下稳定，酸缩醛和缩酮在碱性条件下稳定，酸性水溶液中加热又回复到醛、酮

8、。性水溶液中加热又回复到醛、酮。因此，可利用这一反应保护醛酮的羰基。因此，可利用这一反应保护醛酮的羰基。二、羰基的亲核加成二、羰基的亲核加成第15页/共55页(2)ROH(2)ROH羰基的保护，例羰基的保护，例羰基的保护，例羰基的保护，例1 1第16页/共55页(2)ROH(2)ROH羰基的保护，例羰基的保护，例羰基的保护，例羰基的保护，例2 2第17页/共55页二、羰基的亲核加成二、羰基的亲核加成2.含含O,S亲核试剂亲核试剂(3)RSH第18页/共55页二、羰基的亲核加成二、羰基的亲核加成2.含含O,S亲核试剂亲核试剂(4)NaHSO(4)NaHSO3 3产物为盐，溶于水产物为盐，溶于水产

9、物为盐，溶于水产物为盐，溶于水用于将醛酮同不溶于水的有机物分开用于将醛酮同不溶于水的有机物分开用于将醛酮同不溶于水的有机物分开用于将醛酮同不溶于水的有机物分开第19页/共55页二、羰基的亲核加成二、羰基的亲核加成3.含含N亲核试剂亲核试剂(1)RNH2 and YNH2经历经历亲核加成亲核加成和和脱水脱水两个步骤。两个步骤。相当于羰基氧被氮所取代，形成相当于羰基氧被氮所取代，形成亚胺亚胺(imine)。可逆，经酸水解可得回醛酮。可逆，经酸水解可得回醛酮。第20页/共55页(1)RNH2 and YNH2表表13-1 氨基衍生物与醛酮加成反应氨基衍生物与醛酮加成反应反应物反应物反应物反应物YNH

10、YNH2 2生成物生成物生成物生成物基团基团基团基团Y Y名称名称名称名称结构式结构式结构式结构式名称名称名称名称R R11胺胺胺胺席夫碱（席夫碱（席夫碱（席夫碱（shiff baseshiff base）OHOH羟胺羟胺羟胺羟胺肟（肟（肟（肟（oximeoxime）NHNH2 2肼肼肼肼腙（腙（腙（腙（hydrazonehydrazone）NHCNHC6 6H H5 5苯肼苯肼苯肼苯肼苯腙苯腙苯腙苯腙（phenylhydrazonephenylhydrazone）NHCONHNHCONH2 2氨基脲氨基脲氨基脲氨基脲缩氨脲缩氨脲缩氨脲缩氨脲（semicarbazonesemicarbazon

11、e）第21页/共55页二、羰基的亲核加成二、羰基的亲核加成3.含含N亲核试剂亲核试剂(2)R2NH经历亲核加成和脱水两个步骤脱水发生在羰基的 a a-C上而非N上，形成烯胺(enamine)第22页/共55页二、羰基的亲核加成二、羰基的亲核加成3.含含N亲核试剂亲核试剂(2)R2NH反应可逆，经酸水解可得回醛酮。醛酮可以通过烯胺进行醛酮可以通过烯胺进行-烷基化和烷基化和-酰基化反酰基化反应，应，合成上应用广泛（见第十四章）合成上应用广泛（见第十四章）第23页/共55页二、羰基的亲核加成二、羰基的亲核加成4.含含C亲核试剂亲核试剂(1)CN第24页/共55页二、羰基的亲核加成二、羰基的亲核加成4

12、.含含C亲核试剂亲核试剂(2)CCR第25页/共55页二、羰基的亲核加成二、羰基的亲核加成4.含含C亲核试剂亲核试剂(3)有机金属试剂格氏试剂、有机锂试剂等广泛用于合成各级醇，也可用于合成醛酮。第26页/共55页格氏试剂的应用格氏试剂的应用l低温和空间位阻作用低温和空间位阻作用l使用不活泼的金属试剂使用不活泼的金属试剂l可能将反应控制在酮的阶段可能将反应控制在酮的阶段第27页/共55页第28页/共55页二、羰基的亲核加成二、羰基的亲核加成4.含含C亲核试剂亲核试剂(4)Ylide试剂试剂 An ylide is a compound that has opposite charges on a

13、djacent,covalently bonded atoms with complete octets of valence electrons,for example,a phosphonium ylide:第29页/共55页二、羰基的亲核加成二、羰基的亲核加成4.含含C亲核试剂亲核试剂(4)Ylide(4)Ylide试剂试剂试剂试剂YlideYlide试剂的形成试剂的形成试剂的形成试剂的形成第30页/共55页Wittig reaction the reaction of an aldehyde or a ketone with a phosphonium ylide to form an

14、 alkene.第31页/共55页Wittig reaction it is completely regioselective,unlike E2 it is completely regioselective,unlike E2 it is also stereoselective it is also stereoselective顺反烯烃的生成受条件和顺反烯烃的生成受条件和Ylide试剂的结构、活性等影响很大试剂的结构、活性等影响很大第32页/共55页The use of Wittig reaction in industry第33页/共55页5.a a,b b 不饱和羰基的亲核加成不

15、饱和羰基的亲核加成11，2 2和和和和1 1，4 4加成加成加成加成关于亲核加成的小结关于亲核加成的小结2.含含O,S亲核试剂亲核试剂4.含含C亲核试剂亲核试剂影响因素：影响因素：(1)亲核试剂的碱性；亲核试剂的碱性；(2)(2)空间位阻空间位阻(4)Ylide试剂试剂(3)有机金属试剂有机金属试剂(2)CCR(1)CN3.含含N亲核试剂亲核试剂(1)RNH2 and YNH2包括包括H2O,ROH,RSH,和和NaHSO31.概述概述 结构、机理、反应活性、立体化学结构、机理、反应活性、立体化学(2)R2NH C-C键的形成键的形成羰基的保护羰基的保护醛酮的分离纯化醛酮的分离纯化亚胺及其衍生

16、物的形成亚胺及其衍生物的形成烯胺的形成烯胺的形成-羟基羟基腈腈、-羟基酸和羟基酸和-氨基醇氨基醇炔醇的合成炔醇的合成C=C的形成的形成各级醇的合成、醛酮的合成各级醇的合成、醛酮的合成第34页/共55页二、羰基的亲核加成二、羰基的亲核加成5.a a,b b 不饱和羰基的亲核加成不饱和羰基的亲核加成Both 1,2-addition and 1,4-addition can happen,they are also called as direct addition and conjugated addition第35页/共55页第36页/共55页二、羰基的亲核加成二、羰基的亲核加成影响影响 1,

17、2-和和1,4-加成的因素加成的因素(1)亲核试剂的碱性Nucleophiles that are strong bases,such as RLi and LiAlH4,tend to form direct addition products，for the reaction is irrersible.Nucleophiles that are relatively weak bases,such as CN,amines,thiols,and X,usually form conjugated addition products.第37页/共55页二、羰基的亲核加成二、羰基的亲核加成影

18、响影响 1,2-和和1,4-加成的因素加成的因素(1)亲核试剂的碱性第38页/共55页(1)亲核试剂的碱性亲核试剂的碱性第39页/共55页影响影响 1,2-和和1,4-加成的因素加成的因素(2)(2)(2)(2)空间位阻空间位阻空间位阻空间位阻第40页/共55页三、羧酸及其衍生物的亲核取代反三、羧酸及其衍生物的亲核取代反应应1.Mechanism for nucleophilic substitution第41页/共55页三、羧酸及其衍生物的亲核取代反三、羧酸及其衍生物的亲核取代反应应2.Reaction activitylThe weaker the base,the better it i

19、s as a leaving grouplThe less basic the substituent(Y),the more reactive the carboxylic acid derivative第42页/共55页三、羧酸及其衍生物的亲核取代反三、羧酸及其衍生物的亲核取代反应应碱性强弱顺序为：X RCOO RO HO R2N 反应活性顺序为：2.Reaction activity第43页/共55页三、羧酸及其衍生物的亲核取代反应三、羧酸及其衍生物的亲核取代反应For For a a carboxylic carboxylic acid acid derivative derivati

20、ve to to undergo undergo a a nucleophilic nucleophilic acyl acyl substitution substitution reaction,reaction,the the incoming incoming nucleophile nucleophile must must not not be be a a much much weaker weaker base base than than the the group group that that is is to to be be replaced.replaced.A A

21、 carboxylic carboxylic acid acid derivative derivative can can be be converted converted into into a a less less reactive reactive carboxylic carboxylic acid acid derivative,derivative,but but not not into into one one that that is is more more reactive.reactive.2.Reaction activity第44页/共55页三、羧酸及其衍生物

22、的亲核取代反应三、羧酸及其衍生物的亲核取代反应The R-and H-in aldehydes and ketones,are the strongest base,so,they cannot take place the nucleophilic substitution reaction.Acyl halide and acid anhydrides are not found in nature because of their high reactivity2.Reaction activity第45页/共55页三、羧酸及其衍生物的亲核取代反三、羧酸及其衍生物的亲核取代反应应3.In

23、terconvertion of carboxylic acid derivatives(1)hydrolysis(水解)第46页/共55页三、羧酸及其衍生物的亲核取代反应三、羧酸及其衍生物的亲核取代反应3.Interconvertion of carboxylic acid derivatives(2)Alcoholysis(2)Alcoholysis(醇解醇解醇解醇解)and aminolysis()and aminolysis(氨解氨解氨解氨解)第47页/共55页三、羧酸及其衍生物的亲核取代反三、羧酸及其衍生物的亲核取代反应应4.Preparation of acyl halide第48

24、页/共55页三、羧酸及其衍生物的亲核取代反三、羧酸及其衍生物的亲核取代反应应5.Preparation of acid anhydride第49页/共55页三、羧酸及其衍生物的亲核取代反三、羧酸及其衍生物的亲核取代反应应羧酸衍生物的相互转化*第50页/共55页本章主要内容本章主要内容l羰基的结构及反应特性羰基的结构及反应特性l羰基的亲核加成羰基的亲核加成l 1.概述概述l 2.含含O,S亲核试剂亲核试剂l 3.含含N亲核试剂亲核试剂l 4.含含C亲核试剂亲核试剂l 5.a a,b b 不饱和羰基的亲核加成不饱和羰基的亲核加成l羧酸及其衍生物的亲核取代反应羧酸及其衍生物的亲核取代反应第51页/共

25、55页5.a a,b b 不饱和羰基的亲核加成不饱和羰基的亲核加成11，2 2和和和和1 1，4 4加成加成加成加成关于亲核加成的小结关于亲核加成的小结2.含含O,S亲核试剂亲核试剂4.含含C亲核试剂亲核试剂影响因素：影响因素：(1)亲核试剂的碱性；亲核试剂的碱性；(2)(2)空间位阻空间位阻(4)Ylide试剂试剂(3)有机金属试剂有机金属试剂(2)CCR(1)CN3.含含N亲核试剂亲核试剂(1)RNH2 and YNH2包括包括H2O,ROH,RSH,和和NaHSO31.概述概述 结构、机理、反应活性、立体化学结构、机理、反应活性、立体化学(2)R2NH C-C键的形成键的形成羰基的保护羰

26、基的保护醛酮的分离纯化醛酮的分离纯化亚胺及其衍生物的形成亚胺及其衍生物的形成烯胺的形成烯胺的形成-羟基羟基腈腈、-羟基酸和羟基酸和-氨基醇氨基醇炔醇的合成炔醇的合成C=C的形成的形成各级醇的合成、醛酮的合成各级醇的合成、醛酮的合成第52页/共55页期末考试范围期末考试范围期中考试后的内容：第七章第十三章反应的基本问题热力学、动力学、活泼中间体各类反应烷烃的自由基卤代反应 饱和碳上的亲核取代反应 芳环上的亲电取代反应（含苯环、稠环和杂环）苯环和芳香杂环上的亲核取代反应 羰基化合物的亲核取代反应 烯烃、炔烃和共轭烯烃的亲电加成反应 炔烃的亲核加成 烯烃的自由基加成 羰基化合物的亲核加成 消去反应 氧化和还原反应机理、机理、活性、活性、选择性选择性及其应用及其应用第53页/共55页第54页/共55页感谢您的观看！第55页/共55页