有机化学浙江大学胺重氮和偶氮化合物.pptx

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1、 13.1 13.1 胺的命名和结构胺的命名和结构 13.1.113.1.1普通命名法普通命名法 对于简单的胺，命名时以氨基作为官能团，命名为对于简单的胺，命名时以氨基作为官能团，命名为“某胺某胺”。把氨基上所连烃基的数目和名称写在前面，若有两个或三个不同的烃基时，按简把氨基上所连烃基的数目和名称写在前面，若有两个或三个不同的烃基时，按简单到复杂先后列出单到复杂先后列出 乙胺 二乙胺 苯胺 甲（基）乙（基）丙胺第1页/共89页13.1.2 IUPAC13.1.2 IUPAC命名法命名法 选择含氮的最长碳链为母体，称为选择含氮的最长碳链为母体，称为“某胺某胺”，氮上的其它烃基则作为取代，氮上的其

2、它烃基则作为取代基，在其前面加上基，在其前面加上N-N-，以明确取代基的位置，以明确取代基的位置 N-甲基-N-乙基丙胺(1)123N,N-二甲基-4-甲氧基苯胺(2)3-甲基-N-乙基戊胺(3)第2页/共89页结构比较复杂的胺和含有多官能团的化合物，也可以把烃或结构比较复杂的胺和含有多官能团的化合物，也可以把烃或其它官能团作为母体，氨基作为取代基来命名其它官能团作为母体，氨基作为取代基来命名4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸3-甲基-5-氨基-1-戊醇第3页/共89页季铵离子按正负离子命名季铵离子按正负离子命名 甲胺盐酸盐甲胺盐酸盐 苯胺硫酸盐苯胺硫酸盐 溴化四乙铵溴化四乙铵第4页/共89页13

3、.1.3 13.1.3 胺的结构胺的结构 胺的结构和氨相似，呈三角锥形，分子中氮原子为胺的结构和氨相似，呈三角锥形，分子中氮原子为spsp3 3 杂化，杂化，四个杂化轨道中，有一个为电子对所占据，其他三个四个杂化轨道中，有一个为电子对所占据，其他三个spsp3 3轨道轨道则与氢或碳原子生成则与氢或碳原子生成键。键。第5页/共89页在芳香胺如苯胺分子中，氮原子仍是在芳香胺如苯胺分子中，氮原子仍是spsp3 3杂化，但却接近于杂化，但却接近于平面构型。平面构型。氮上的孤电子对的氮上的孤电子对的spsp3 3杂化轨道比氨分子中氮上的杂化轨道比氨分子中氮上的spsp3 3杂化轨杂化轨道具有更多的道具有

4、更多的p p轨道成分，可以与苯环中轨道成分，可以与苯环中电子的轨道重叠，电子的轨道重叠，当这两种轨道接近平行时重叠最有效，共轭也最有效。当这两种轨道接近平行时重叠最有效，共轭也最有效。氮原子的杂化状态处于氮原子的杂化状态处于spsp3 3和和 spsp2 2之间，比甲胺更接近于之间，比甲胺更接近于spsp2 2杂化。杂化。苯胺的苯胺的C CN N键具有部分双键的性质，键长键具有部分双键的性质，键长（140pm140pm）要比甲胺和三甲胺的）要比甲胺和三甲胺的C CN N键长键长（147 pm147 pm）短）短第6页/共89页在苯胺分子中，苯环平面与在苯胺分子中，苯环平面与NHNH2 2的三个

5、原子所在平面的夹的三个原子所在平面的夹角（角（142.5142.5o o）要比甲胺分子中）要比甲胺分子中C CN N键与键与NHNH2 2所在平面之间所在平面之间的夹角（的夹角（125125o o）大得多）大得多.而且苯胺的而且苯胺的C CN N键具有部分双键的性质，键长键具有部分双键的性质，键长（140pm140pm）要比甲胺和三甲胺的）要比甲胺和三甲胺的C CN N键长（键长（147 pm147 pm）短。）短。v 胺的对映体却未分离得到过，原因是它们之间很容易相互转化，所需活化能很胺的对映体却未分离得到过，原因是它们之间很容易相互转化，所需活化能很低低（一般为一般为6-37.6 KJ/m

6、ol6-37.6 KJ/mol），在室温下就能够快速地相互转化），在室温下就能够快速地相互转化 第7页/共89页具有刚性环状结构的三级胺具有刚性环状结构的三级胺TrTrgerger碱，并成功地分碱，并成功地分离得到光学活性的对映体离得到光学活性的对映体 (+)-Trger碱 (-)-Trger碱第8页/共89页在季铵盐分子中，氮的四个在季铵盐分子中，氮的四个spsp3 3杂化轨道均用于成键，这与杂化轨道均用于成键，这与碳的四面体相似，不易发生上述对映体的构型转化碳的四面体相似，不易发生上述对映体的构型转化.氮上的氮上的四个基团不同时四个基团不同时,有对映体存在。有对映体存在。（R）（S）第9页

7、/共89页 13.213.2 胺的物理性质和波谱特征胺的物理性质和波谱特征 13.2.1 熔点、沸点和溶解度 A.A.沸点沸点n氮上有氢的胺可通过氢键缔合，氢键氮上有氢的胺可通过氢键缔合，氢键N-HN-HN N比比O-HO-HO O弱弱,因此因此,胺的沸点比胺的沸点比醚醚(无氢键缔合无氢键缔合)高而比分子量相当的醇低高而比分子量相当的醇低;n叔胺分子不能缔合，沸点与相应的烃相差不大。叔胺分子不能缔合，沸点与相应的烃相差不大。B.B.溶解度溶解度n各种胺都能与水形成氢键，因此，分子量低的胺可溶解于水各种胺都能与水形成氢键，因此，分子量低的胺可溶解于水;n芳香胺一般难溶或微溶于水。芳香胺一般难溶或

8、微溶于水。第10页/共89页13.2.2 13.2.2 红外光谱红外光谱l大多数伯胺的大多数伯胺的N NH H伸缩振动在伸缩振动在3400-3300cm3400-3300cm-1-1和和3300-3200cm3300-3200cm-1-1处有两个中等强度的吸处有两个中等强度的吸收峰收峰.l 芳香族伯胺则在芳香族伯胺则在3500-3390cm3500-3390cm-1-1和和3420-3300cm3420-3300cm-1-1区域。区域。l 仲胺的仲胺的N NH H伸缩振动在伸缩振动在3500-3300cm3500-3300cm-1-1处有一个吸收峰。处有一个吸收峰。l 伯胺的伯胺的N NH H

9、弯曲振动吸收在弯曲振动吸收在1650-1590 cm1650-1590 cm-1-1（面内变形振动）和（面内变形振动）和900-650 cm900-650 cm-1-1（宽，（宽，面外变形振动）有特征吸收，可用于伯胺的鉴定面外变形振动）有特征吸收，可用于伯胺的鉴定 第11页/共89页丁胺的红外光谱 N-H伸缩振动NH弯曲振动第12页/共89页13.2.3 13.2.3 核磁共振谱核磁共振谱氨基氮上的质子的化学位移由于氢键缔合的程度不同而有较大的变化，一氨基氮上的质子的化学位移由于氢键缔合的程度不同而有较大的变化，一般在般在0.5-5ppm0.5-5ppm范围内，峰形较宽，加入范围内，峰形较宽，

10、加入D D2 2O O后峰消失，可用于鉴定氨基的后峰消失，可用于鉴定氨基的存在存在.在脂肪胺中，与氨基相连的甲基、亚甲基和次甲基的化学位移分别在在脂肪胺中，与氨基相连的甲基、亚甲基和次甲基的化学位移分别在2.22.2、2.42.4和和2.5ppm2.5ppm左右，而左右，而-碳上质子的化学位移处于碳上质子的化学位移处于1.1-1.7ppm1.1-1.7ppm之间。如果之间。如果-碳上连有苯环，则碳上连有苯环，则-氢的化学位移向低场移至氢的化学位移向低场移至4ppm4ppm左右。左右。第13页/共89页第14页/共89页13.3 胺的碱性和酸性胺的碱性和酸性 胺中氮原子上的孤电子对使它能够接受质

11、子而显碱性，能进胺中氮原子上的孤电子对使它能够接受质子而显碱性，能进攻缺电子中心而显亲核性攻缺电子中心而显亲核性 胺的碱性通常用它的共轭酸（即烃基取代的铵离子）的胺的碱性通常用它的共轭酸（即烃基取代的铵离子）的pKa值大小值大小来表示来表示 第15页/共89页(1)(1)胺的碱性强弱和氮上电子云密度有关。氮上电子云密度越胺的碱性强弱和氮上电子云密度有关。氮上电子云密度越大，接受大，接受H H+的能力越强，碱性也就越强。的能力越强，碱性也就越强。各类胺的碱性是：脂肪胺各类胺的碱性是：脂肪胺 氨氨 芳香胺。芳香胺。在气相中测定的乙胺、二乙胺、三乙胺和氨的碱性强弱次序为：在气相中测定的乙胺、二乙胺、

12、三乙胺和氨的碱性强弱次序为：(C2H5)3N (C2H5)2NH C2H5NH2 NH3第16页/共89页(2)(2)从溶剂效应看，脂肪胺在水中的碱性还与水的溶剂化作用从溶剂效应看，脂肪胺在水中的碱性还与水的溶剂化作用有关。如果胺上氮的氢原子越多，溶剂化程度越大，铵正离有关。如果胺上氮的氢原子越多，溶剂化程度越大，铵正离子就越稳定，碱性就越强。子就越稳定，碱性就越强。在水溶液中测定的乙胺、二乙胺、三乙胺和氨的碱性强弱次序为：在水溶液中测定的乙胺、二乙胺、三乙胺和氨的碱性强弱次序为：(C2H5)2NH (C2H5)3N C2H5NH2 NH3，(3)(3)从电子效应看，胺的碱性与氮原子相连烃基的

13、数目有关。烃基越多，空间位从电子效应看，胺的碱性与氮原子相连烃基的数目有关。烃基越多，空间位阻越大，不利于氮原子接受质子。阻越大，不利于氮原子接受质子。第17页/共89页 胺的碱性强弱可能是电子效应、立体效应和溶剂化效应共胺的碱性强弱可能是电子效应、立体效应和溶剂化效应共同影响的结果，碱性强弱一般有：同影响的结果，碱性强弱一般有：脂环仲胺脂环仲胺 脂肪仲胺脂肪仲胺 脂肪伯、叔胺脂肪伯、叔胺 芳伯胺芳伯胺 芳仲胺芳仲胺 芳叔胺芳叔胺pKb2.732.863.023.403.709.42第18页/共89页胺胺分分子子中中连连在在氮氮原原子子上上的的取取代代基基团团为为吸吸电电子子基基，则则吸吸电电

14、子子诱诱导导效效应应可可使使胺胺的的共共轭轭酸酸的的正正电电荷荷更更集集中中，铵铵离离子子的的稳稳定定性性降降低，从而使胺的碱性降低。低，从而使胺的碱性降低。三（三氟甲基）胺N(CF3)3苯胺的苯环上有其它取代基时，取代基的诱导效应和共轭效应可协同影响胺苯胺的苯环上有其它取代基时，取代基的诱导效应和共轭效应可协同影响胺的碱性。的碱性。第19页/共89页第20页/共89页13.3.2 13.3.2 胺的酸性胺的酸性伯胺和仲胺的孤对电子能结合质子，体现出碱性，同时氮上伯胺和仲胺的孤对电子能结合质子，体现出碱性，同时氮上所连的质子又可以提供给碱，生成氨基离子所连的质子又可以提供给碱，生成氨基离子(a

15、mide ion)(amide ion)，表现出酸性表现出酸性 pKa36氨基离子 pKa50第21页/共89页13.4 13.4 胺的制备胺的制备 13.4.1 13.4.1 氨和胺的烃化氨和胺的烃化n 胺和氨一样，可以与烃发生烃化反应，产物是高一级的胺，最终生成季胺和氨一样，可以与烃发生烃化反应，产物是高一级的胺，最终生成季铵盐。铵盐。n 季铵盐与季铵盐与AgOHAgOH反应生成季铵碱。反应生成季铵碱。第22页/共89页第23页/共89页13.4.2 Gabriel13.4.2 Gabriel法法以邻苯二甲酰亚胺的钾盐为亲核试剂，与卤代烷进行烷基化反应，所得到的以邻苯二甲酰亚胺的钾盐为亲核

16、试剂，与卤代烷进行烷基化反应，所得到的N-N-烷基烷基邻苯二甲酰亚胺经水解或肼解得到伯胺邻苯二甲酰亚胺经水解或肼解得到伯胺(GabrielGabriel法法)。第24页/共89页除卤代烷外，磺酸酯也能够与邻苯二甲酰亚胺钾盐反应，经除卤代烷外，磺酸酯也能够与邻苯二甲酰亚胺钾盐反应，经肼解后生成伯胺。肼解后生成伯胺。第25页/共89页13.4.3 13.4.3 硝基化合物的还原硝基化合物的还原 硝基化合物还原生成伯胺硝基化合物还原生成伯胺 氯化亚锡比较温和，用它做还原剂可以避免分子中的醛基被还原，但用锌还原，氯化亚锡比较温和，用它做还原剂可以避免分子中的醛基被还原，但用锌还原，醛基可被还原为甲基醛

17、基可被还原为甲基 第26页/共89页硫氢化钠、硫氢化氨、硫化钠等也是比较温和的还原剂，可硫氢化钠、硫氢化氨、硫化钠等也是比较温和的还原剂，可通过控制还原剂的用量来选择性地还原二硝基化合物分子中通过控制还原剂的用量来选择性地还原二硝基化合物分子中的一个硝基的一个硝基 催化氢化法是一种将硝基化合物转化为伯胺的清洁方法催化氢化法是一种将硝基化合物转化为伯胺的清洁方法第27页/共89页13.4.4 13.4.4 其他含氮化合物的还原其他含氮化合物的还原(1)(1)酰胺的还原酰胺的还原 (2)(2)肟的还原肟的还原 醛酮与羟胺缩合生成的肟可被还原为伯胺，这是由醛酮制备伯胺的方便方法。常醛酮与羟胺缩合生成

18、的肟可被还原为伯胺，这是由醛酮制备伯胺的方便方法。常用的还原剂有金属钠用的还原剂有金属钠/乙醇、氢化铝锂，也可用催化氢化法还原乙醇、氢化铝锂，也可用催化氢化法还原 第28页/共89页(3)(3)腈和叠氮的还原腈和叠氮的还原 第29页/共89页第30页/共89页 (4)亚胺的还原（醛酮的还原氨化亚胺的还原（醛酮的还原氨化)）第31页/共89页 醛、酮在高温下与甲酸铵反应，也可得到伯胺，这个反应醛、酮在高温下与甲酸铵反应，也可得到伯胺，这个反应称为称为LeuckartLeuckart反应反应 第32页/共89页13.4.5 Hofmann 13.4.5 Hofmann 重排和重排和CurtiusC

19、urtius反应反应酰胺与氯或溴在碱溶液中反应，生成少一个碳原子（羰基碳）的伯胺，称为酰胺与氯或溴在碱溶液中反应，生成少一个碳原子（羰基碳）的伯胺，称为Hofmann Hofmann 重排重排第33页/共89页反应机理第34页/共89页在在Hofmann Hofmann 重排反应中，如果发生迁移的烃基碳原子为手性碳，迁移时重排反应中，如果发生迁移的烃基碳原子为手性碳，迁移时其构型保持其构型保持第35页/共89页酰基叠氮在惰性溶剂（如苯、环己烷等）中加热分解，失去酰基叠氮在惰性溶剂（如苯、环己烷等）中加热分解，失去氮气，也生成氮烯中间体，后者发生重排，接着水解得到伯氮气，也生成氮烯中间体，后者发

20、生重排，接着水解得到伯胺，这个反应被称为胺，这个反应被称为CurtiusCurtius反应反应 第36页/共89页13.4.6 13.4.6 Mannich 反应反应 第37页/共89页 反应的机理反应的机理 第38页/共89页第39页/共89页13.5 13.5 胺的反应胺的反应13.5.1 13.5.1 胺的烃化胺的烃化 胺是亲核试剂，它与伯卤代烷反应通常得到仲胺、叔胺和季铵胺是亲核试剂，它与伯卤代烷反应通常得到仲胺、叔胺和季铵盐的混合物盐的混合物.使用过量的卤代烷，则主要生成季铵盐；控制反应条件，有可使用过量的卤代烷，则主要生成季铵盐；控制反应条件，有可能使反应停留到主要生成仲胺或叔胺一

21、步。此外，底物结构上的能使反应停留到主要生成仲胺或叔胺一步。此外，底物结构上的位阻因素有时也可使某一种胺为主要产物。位阻因素有时也可使某一种胺为主要产物。第40页/共89页胺与仲卤代烷、胺与仲卤代烷、-卤代酸和环氧化物也可发生烃化反应，但卤代酸和环氧化物也可发生烃化反应，但叔卤代烷反应主要生成消除产物叔卤代烷反应主要生成消除产物 伯胺和仲胺可与伯胺和仲胺可与,-不饱和羰基化合物发生迈可尔加成反应，生成烃基化产不饱和羰基化合物发生迈可尔加成反应，生成烃基化产物物 第41页/共89页13.5.2 13.5.2 胺的酰化胺的酰化n 氮上有氢的胺可以被酰氯、酸酐等酰化试剂发生酰基化反应生成氮上有氢的胺

22、可以被酰氯、酸酐等酰化试剂发生酰基化反应生成N-N-取代酰胺。取代酰胺。如伯胺、仲胺能发生酰基化反应，而叔胺不能。如伯胺、仲胺能发生酰基化反应，而叔胺不能。n 绝大部分酰胺具有一定的熔点，可以用来鉴定仲胺和伯胺绝大部分酰胺具有一定的熔点，可以用来鉴定仲胺和伯胺 第42页/共89页在苯胺的硝化反应中，先用乙酰基将氨基保护起来，既可避在苯胺的硝化反应中，先用乙酰基将氨基保护起来，既可避免氨基被硝化试剂氧化，又可降低苯环的反应活性，使反应免氨基被硝化试剂氧化，又可降低苯环的反应活性，使反应主要生成一硝化产物主要生成一硝化产物 第43页/共89页磺酰氯与伯胺和仲胺的反应与酰氯相似，分别生成磺酰氯与伯胺

23、和仲胺的反应与酰氯相似，分别生成N-N-烃基磺烃基磺酰胺和酰胺和N,N-N,N-二烃基磺酰胺，其中二烃基磺酰胺，其中N-N-烃基对甲苯磺酰胺能溶烃基对甲苯磺酰胺能溶于氢氧化钠水溶液中于氢氧化钠水溶液中 叔胺与磺酰氯作用只生成盐，用氢氧化钠处理又释放出游离胺叔胺与磺酰氯作用只生成盐，用氢氧化钠处理又释放出游离胺 第44页/共89页利用伯、仲、叔胺与磺酰氯反应的结果不同来鉴别伯、仲、利用伯、仲、叔胺与磺酰氯反应的结果不同来鉴别伯、仲、叔胺，这个反应称为兴斯堡（叔胺，这个反应称为兴斯堡（Hinsberg,OHinsberg,O）反应）反应 沉淀溶于碱沉淀溶于碱沉淀不溶于碱沉淀不溶于碱不溶于碱不溶于碱

24、第45页/共89页13.5.3 13.5.3 胺的氧化胺的氧化苯胺易氧化苯胺易氧化,空气中放置空气中放置,就会由无色透明液体逐渐变为黄色、浅棕色以至就会由无色透明液体逐渐变为黄色、浅棕色以至红棕色。红棕色。苯胺遇漂白粉呈紫色，可用于检验苯胺：苯胺遇漂白粉呈紫色，可用于检验苯胺：苯胺氧化生成苯醌：第46页/共89页苯胺氧化生成苯醌：用过氧化氢或过氧酸氧化叔胺，可得到氧化叔胺 第47页/共89页含有含有-氢的氧化叔胺，当加热到氢的氧化叔胺，当加热到150-200150-200o oC C时可发生热分解时可发生热分解反应，生成烯烃和羟胺，这个反应成为科普（反应，生成烯烃和羟胺，这个反应成为科普（Co

25、peCope）消除反）消除反应应 第48页/共89页当氧化叔胺有两种或三种不同的当氧化叔胺有两种或三种不同的-氢时，热解反应生成两种氢时，热解反应生成两种或三种烯烃的混合物，但以生成取代基少的烯烃为主。另外，或三种烯烃的混合物，但以生成取代基少的烯烃为主。另外，这个反应的立体选择性很高，是顺式消除。这个反应的立体选择性很高，是顺式消除。第49页/共89页13.5.4 13.5.4 胺与亚硝酸的反应胺与亚硝酸的反应脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸反应，均生成脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸反应，均生成N-N-亚硝基胺亚硝基胺 第50页/共89页伯胺用亚硝酸处理也生成伯胺用亚硝酸处理也生成N N-亚硝基胺，但

26、它不稳定，能进一亚硝基胺，但它不稳定，能进一步转化为重氮盐步转化为重氮盐 第51页/共89页芳香族伯胺与亚硝酸反应生成的芳香重氮盐比烷基重氮盐稳芳香族伯胺与亚硝酸反应生成的芳香重氮盐比烷基重氮盐稳定得多，可在水溶液中，定得多，可在水溶液中，0-100-10o oC C下保存一段时间，并用于多下保存一段时间，并用于多种芳香族化合物的合成中种芳香族化合物的合成中 第52页/共89页叔胺氮上没有氢，因此不能发生亚硝化反应。但芳香族叔胺叔胺氮上没有氢，因此不能发生亚硝化反应。但芳香族叔胺与亚硝酸主要发生芳环上的亲电取代反应与亚硝酸主要发生芳环上的亲电取代反应 N,N-二甲基苯胺N,N-二甲基-4-亚硝

27、基苯胺第53页/共89页13.5.5 13.5.5 芳胺的亲电取代反应芳胺的亲电取代反应芳胺的芳环上可发生各种亲电取代反应。由于芳胺的氨基具有强的给电子芳胺的芳环上可发生各种亲电取代反应。由于芳胺的氨基具有强的给电子共轭效应，使芳环高度活化，因此芳胺很容易发生芳环上的亲电取代反应。共轭效应，使芳环高度活化，因此芳胺很容易发生芳环上的亲电取代反应。第54页/共89页将氨基转化为酰胺基，则可大大降低反应活性，从而得到一将氨基转化为酰胺基，则可大大降低反应活性，从而得到一取代产物取代产物 芳香族伯胺和仲胺可与酰氯反应生成酰胺，故在进行傅芳香族伯胺和仲胺可与酰氯反应生成酰胺，故在进行傅-克酰基化前可将

28、氨基转克酰基化前可将氨基转化为酰胺基化为酰胺基 第55页/共89页硝化反应硝化反应第56页/共89页磺化反应磺化反应 第57页/共89页13.6 13.6 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱13.6.1 13.6.1 季铵盐与相转移催化季铵盐与相转移催化 叔胺与卤代烷加热反应，生成季铵盐，也称四级铵盐叔胺与卤代烷加热反应，生成季铵盐，也称四级铵盐 第58页/共89页季季铵铵盐盐的的作作用用是是将将高高锰锰酸酸负负离离子子从从水水相相转转移移到到有有机机相相，从从而而使使氧氧化化反反应应能能够够顺顺利利进进行行，而而它它的的用用量量只只需需催催化化量量（一一般般为为反反应应物物的的5%5%molmol

29、以以下下），被被称称为为相相转转移移催催化化剂剂（phase phase transfer catalyststransfer catalysts）。第59页/共89页亲核取代反应亲核取代反应 以以Nu-表示亲核试剂负离子，表示亲核试剂负离子，Q+表示季铵盐，则卤代烷表示季铵盐，则卤代烷RXRX与与Nu-的相转移催化的相转移催化反应反应第60页/共89页13.6.2 季铵碱季铵碱 季铵盐与氢氧化钠或氢氧化钾作用，生成季铵碱季铵盐与氢氧化钠或氢氧化钾作用，生成季铵碱 常用湿的氧化银与季铵盐反应，由于卤化银沉淀下来，因此反应可进常用湿的氧化银与季铵盐反应，由于卤化银沉淀下来，因此反应可进行到底：行

30、到底：第61页/共89页季季铵铵碱碱受受热热时时容容易易发发生生分分解解，如如氢氢氧氧化化四四甲甲基基铵铵受受热热分分解解为为三三甲甲胺胺和和甲甲醇醇。对对于于含含有有-氢氢的的季季铵铵碱碱，在在受受热热时时则则分分解解为为烯烯 烃烃、叔叔 胺胺 和和 水水，这这 是是 一一 个个 消消 除除 反反 应应，称称 为为 霍霍 夫夫 曼曼（HofmannHofmann）消除。）消除。霍夫曼消除具有高的区域选择性：当与氮原子相连的烷基上有两种不同的霍夫曼消除具有高的区域选择性：当与氮原子相连的烷基上有两种不同的-氢时，反应通常以生成含烷基较少的烯烃为主，称为霍夫曼规则。氢时，反应通常以生成含烷基较少

31、的烯烃为主，称为霍夫曼规则。第62页/共89页一一般般认认为为霍霍夫夫曼曼消消除除反反应应按按E2E2机机理理进进行行，即即氢氢氧氧负负离离子子夺夺取取-碳碳上上的的氢氢而而生生成成一一分分子子水水，同同时时三三甲甲基基铵铵正正离离子子带带着着一一对对电子离去生成三甲胺：电子离去生成三甲胺：消除的消除的-氢原子的难易顺序应为：氢原子的难易顺序应为：CH3 CH2R CHR2。第63页/共89页第64页/共89页13.7 13.7 重氮化合物重氮化合物重氮化合物（重氮化合物（diazo compounds）的通式为）的通式为R2CN2 第65页/共89页13.7.1 13.7.1 重氮化合物的制

32、备重氮化合物的制备制备重氮甲烷制备重氮甲烷 将上式中氮上的甲基换成其它烃基，则可制备其它重氮化合物将上式中氮上的甲基换成其它烃基，则可制备其它重氮化合物 第66页/共89页13.7.2 13.7.2 重氮化合物的性质和反应重氮化合物的性质和反应重氮甲烷是黄色有毒气体（沸点重氮甲烷是黄色有毒气体（沸点-24-24o oC C），容易爆炸。它能溶于乙醚中，），容易爆炸。它能溶于乙醚中，其乙醚溶液比较稳定其乙醚溶液比较稳定 重氮甲烷是一个很重要的甲基化试剂重氮甲烷是一个很重要的甲基化试剂 第67页/共89页重氮甲烷与酰氯作用首先生成重氮甲烷与酰氯作用首先生成-重氮酮，重氮酮，-重氮酮在氧化银催化下加

33、热重排，生成重氮酮在氧化银催化下加热重排，生成烯酮，若反应在水溶液中进行，则最终产物为羧酸，如在乙醇中进行，则得到酯烯酮，若反应在水溶液中进行，则最终产物为羧酸，如在乙醇中进行，则得到酯 第68页/共89页重氮化合物的另一个重要性质是在光照或加热时生成卡宾重氮化合物的另一个重要性质是在光照或加热时生成卡宾(carbene)(carbene)，又称碳烯，又称碳烯 卡宾是重要的有机合成活性中间体，可用通式卡宾是重要的有机合成活性中间体，可用通式R R2 2C C：表示：表示第69页/共89页第70页/共89页13.8 13.8 芳基重氮盐芳基重氮盐芳香伯胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中与

34、亚芳香伯胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中与亚硝酸作用生成重氮盐的反应叫硝酸作用生成重氮盐的反应叫重氮化反应重氮化反应第71页/共89页重氮盐结构重氮盐结构 线型结构，离域的共轭体系线型结构，离域的共轭体系第72页/共89页重氮盐性质重氮盐性质 易溶于水，易离解，不稳定易溶于水，易离解，不稳定，影响重氮盐稳定性的因素影响重氮盐稳定性的因素苯环上的取代基：卤素，硝基，磺酸基使重氮盐稳定。苯环上的取代基：卤素，硝基，磺酸基使重氮盐稳定。酸根：重氮硫酸盐比盐酸盐稳定。酸根：重氮硫酸盐比盐酸盐稳定。重氮化反应历程重氮化反应历程第73页/共89页13.8.1 13.8.1 重氮基被卤素和氰基取代

35、重氮基被卤素和氰基取代重氮正离子是很好的离去基团，所以重氮盐的水溶液与碘化钾一起加热，重氮正离子是很好的离去基团，所以重氮盐的水溶液与碘化钾一起加热，重氮基可被碘取代，生成碘代芳烃重氮基可被碘取代，生成碘代芳烃 第74页/共89页在氯化亚铜或溴化亚铜催化下，重氮盐在氢卤酸溶液中加热，在氯化亚铜或溴化亚铜催化下，重氮盐在氢卤酸溶液中加热，重氮基可被氯和溴取代，这个反应被称为桑德迈尔重氮基可被氯和溴取代，这个反应被称为桑德迈尔（SandmeyerSandmeyer）反应。）反应。用氰化亚铜催化，重氮基可被氰基取代，生成芳香腈用氰化亚铜催化，重氮基可被氰基取代，生成芳香腈 第75页/共89页芳基重氮

36、盐与氟硼酸作用，生成溶解度较小的氟硼酸盐，后芳基重氮盐与氟硼酸作用，生成溶解度较小的氟硼酸盐，后者加热分解，生成氟代芳烃，这个反应称为席曼者加热分解，生成氟代芳烃，这个反应称为席曼（SchiemannSchiemann）反应，它是由芳胺制备氟代芳烃的常用方法）反应，它是由芳胺制备氟代芳烃的常用方法 第76页/共89页 芳基重氮盐悬浮于亚硝酸盐或亚硫酸盐的水溶液中，在金芳基重氮盐悬浮于亚硝酸盐或亚硫酸盐的水溶液中，在金属铜催化下，重氮基可被转化为硝基或磺酸基，此反应称为属铜催化下，重氮基可被转化为硝基或磺酸基，此反应称为加特曼加特曼(Gatterman)(Gatterman)反应反应 第77页/

37、共89页13.8.3 13.8.3 重氮盐的还原重氮盐的还原芳基重氮盐在一些还原剂存在下，能够发生重氮基被氢原子取代的反应。芳基重氮盐在一些还原剂存在下，能够发生重氮基被氢原子取代的反应。这是一种还原脱胺反应，常用的还原剂为次磷酸、乙醇和硼氢化钠这是一种还原脱胺反应，常用的还原剂为次磷酸、乙醇和硼氢化钠 第78页/共89页如果用锌如果用锌/盐酸、氯化亚锡盐酸、氯化亚锡/盐酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等作还盐酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等作还原剂，产物为氮原子保留的芳肼。这也是实验室和工业制备苯肼的方法原剂，产物为氮原子保留的芳肼。这也是实验室和工业制备苯肼的方法 第79页/共8

38、9页13.8.4 13.8.4 重氮盐的水解重氮盐的水解冷的芳基重氮盐在水溶液中也会慢慢分解，成为芳基碳正离子并放出氮气。冷的芳基重氮盐在水溶液中也会慢慢分解，成为芳基碳正离子并放出氮气。加热可加快分解。生成的芳基碳正离子是非常活泼的中间体，它能够立即加热可加快分解。生成的芳基碳正离子是非常活泼的中间体，它能够立即与水作用生成酚与水作用生成酚 第80页/共89页13.8.5 13.8.5 重氮盐的偶联反应和偶氮化合物重氮盐的偶联反应和偶氮化合物（1 1）C CC C偶联反应偶联反应芳基重氮盐在碱性条件下能够与其他芳香族化合物发生芳基重氮盐在碱性条件下能够与其他芳香族化合物发生C CC C偶联反

39、应，偶联反应，生成联苯类化合物。生成联苯类化合物。第81页/共89页反应是通过自由基机理进行反应是通过自由基机理进行 第82页/共89页重氮盐的偶联反应若发生在分子内，则能形成多环化合物。重氮盐的偶联反应若发生在分子内，则能形成多环化合物。分子内反应可在碱性或酸性水溶液中进行，金属铜可起催化分子内反应可在碱性或酸性水溶液中进行，金属铜可起催化作用，作用，第83页/共89页（2 2）C CN N偶联反应偶联反应重氮盐作为亲电试剂，可与带有强给电子基团的芳香族化合物酚和叔芳胺发生重氮盐作为亲电试剂，可与带有强给电子基团的芳香族化合物酚和叔芳胺发生C CN N键的键的偶联反应，生成偶氮化合物（偶联反

40、应，生成偶氮化合物（azo compoundsazo compounds）:偶氮化合物第84页/共89页第85页/共89页伯芳胺和仲芳胺的氮上有氢，在冷的酸性溶液中，与重氮盐伯芳胺和仲芳胺的氮上有氢，在冷的酸性溶液中，与重氮盐的偶联发生在氮上，生成重氮氨基化合物，后者在酸性条件的偶联发生在氮上，生成重氮氨基化合物，后者在酸性条件下重排生成氨基取代的偶氮化合物下重排生成氨基取代的偶氮化合物 重排时氨基通常进入对位，若对位被其他基团占据，则进入邻位重排时氨基通常进入对位，若对位被其他基团占据，则进入邻位 第86页/共89页第1313章 胺、重氮和偶氮化合物(6)(6)1.命名和结构胺，季铵盐和季铵碱，2.化学反应胺的烃化，胺的酰化，胺的氧化，与亚硝酸的反应和芳基重氮盐的反应，芳胺的亲电取代反应，季铵碱和霍夫曼消除反应，重氮化合物和反应3.基本概念和原理胺的碱性和酸性,相转移催化第87页/共89页4.合成胺(胺的烃化,Gabriel,硝基化合物还原,酰胺的还原,肟的还原,腈和叠氮的还原,亚胺的还原,Hoffmann和Curtius反应，Mannich反应),重氮化合物，偶氮化合物第88页/共89页感谢您的观看！第89页/共89页