汪小兰有机化学课件第四版.pptx

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1、 羧酸：RCOOH 官能团：p-共轭 羟基氧上电子云密度降低；酸性增强。羰基碳上电子云密度升高；羰基对亲核试剂的活性降低。第1页/共50页10-1 羧酸的分类和命名一、分类 脂肪酸：CH3COOH C6H5COOH 芳香酸：乙酸 苯甲酸 饱和酸：CH3CH2COOH CH2=CHCOOH 不饱和酸：丙酸 丙烯酸 一元酸：二元酸：多元酸：CH3COOH 乙酸柠檬酸乙二酸(草酸)第2页/共50页二、命名 俗名：根据来源命名。HCOOH 蚁酸 CH3COOH 醋酸 普通命名法:用、编号(简单的羧酸）。4 3 2 1CCCCOOH 第3页/共50页2-丁烯酸（巴豆酸）-丁烯酸 2,3-二甲基丁酸,-二

2、甲基丁酸 系统命名法 以羧酸为母体，选择含羧基的最长的碳链为主链，称作“某酸”。从羧基的一端开始编号。取代基的位次和名称写在母体名称的前面。第4页/共50页丙二酸(胡萝卜酸)丁烯二酸-苯基丙烯酸(肉桂酸)第5页/共50页10-2 羧酸的物理性质 C13：无色透明液体 C410：油状液体 C10以上：蜡状固体。饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高。分子量相近时，沸点：羧酸醇。原因：羧酸氢键较稳定，并形成双分子缔合。例：甲酸(101)乙醇(78)H H3 3CCCCOOH HOOCCHCCH3 3OOH HOO第6页/共50页甲基、羧基异侧，排列紧密同侧，排列不紧密 直链饱和一元羧酸的熔点随碳原

3、子数目的增加而呈锯齿状上升。偶数碳羧酸m.p高于两个相邻奇数碳羧酸。第7页/共50页 羧酸一般具有升华性，有些能随水蒸气挥发。低级脂肪酸溶于水，高级脂肪酸不溶于水。C14：与水混溶。羧基为亲水基，能与水形成氢键。C10以上不溶于水。H HH H3 3CCCCOOH HOOOOH HOOH HH H第8页/共50页10-3 羧酸的化学性质R C CHHO HOH取代反应脱羧反应OH 被取代反应C=O亲核加成酸性第9页/共50页一、酸性RCOOH+NaOH RCOONa+H2ORCOOH+Na2CO3 RCOONa+CO2+H2ORCOONa+HCl RCOOH+NaCl可用于羧酸的分离和提纯。酸

4、性：HCl HCOOH 羧酸 H2CO3 苯酚 醇pKa ：3.75 4.765 6.28 10.0第10页/共50页思考题：如何分离苯甲酸、苯酚和苯甲醇？方法二：加NaOH溶液，酸、酚溶于水相中，分层分离。水相通入CO2，苯酚析出。方法一：加入NaHCO3溶液，苯甲酸溶于水相中。油相加NaOH溶液，酚溶于水相中。第11页/共50页或1212第12页/共50页p-共轭,键长完全平均化第13页/共50页Y:吸电子基Y:推电子基酸性：H-COOH CH3-COOH的原因？甲基为给电子基酸性增强酸性减弱第14页/共50页Cl3C-COOHCl2CH-COOHClCH2-COOHCH3-COOH FC

5、H2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH3COOH CH3COOHCH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOHClClCl第15页/共50页 由于p-共轭，使羰基碳上的电子云密度增加，不利于亲核试剂的进攻，羧酸不能与HCN、H2NNH2等亲核试剂进行加成反应。CROO H第16页/共50页二、羧酸衍生物的生成（酰卤、酸酐、酯、酰胺）1.生成酰卤：PCl3、PCl5、SOCl2(氯化亚砜，亚硫酰氯)3RCOOH+PCl3 3RCOCl+H3PO3(亚磷酸，200分解)RCOOH+PCl5 RCOCl+HCl+POC

6、l3(三氯氧磷，沸点:107)RCOOH+SOCl2 RCOCl+SO2+HCl（SOCl2过量）通过蒸馏分离，根据产物沸点不同选择不同试剂。第17页/共50页2.生成酸酐：P2O5 H2O3.生成酯第18页/共50页4.生成酰胺第19页/共50页三、羧基的还原(LiAlH4、NaBH4)RCOOH R-CH2OHLiAlH4伯醇第20页/共50页四、烃基上的反应1.-H 的卤代Br2，P或光照H-CH2COOH Br-CH2COOH-羟基酸,-不饱和酸OHH2O第21页/共50页-氨基酸CNH2O二员酸第22页/共50页2.芳香环的取代反应羧基是间位定位基，取代基进入间位：第23页/共50页

7、五、脱羧反应：脱去羧基，放出CO2的反应。-C上有强吸电子基时，易发生脱羧反应。Cl3CCOOH CHCl3+CO2HCOOH+CO2第24页/共50页CH3COOH+CO2丁二酸 丁二酸酐+H2O戊二酸酐第25页/共50页己二酸，庚二酸在Ba(OH)2存在下加热，脱水且脱羧第26页/共50页10-4重要的羧酸一、甲酸（HCOOH）俗称蚁酸，是饱和一元羧酸中酸性最强的酸。羧基醛基HCOOH+Ag(NH3)2OH CO2+Ag第27页/共50页二、乙二酸（HOOC-COOH）又名草酸，无色固体，有毒。酸性：在二元羧酸中酸性最强。草酸是还原剂，易氧化。在定量分析中用来标定高锰酸钾溶液。5HOOCC

8、OOH+2KMnO4+3H2SO4 K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O 第28页/共50页一、命名乙酰氯苯甲酰氯10-5 羧酸衍生物 包括酰卤、酸酐、酯、酰胺。又称酰基衍生物。酰基第29页/共50页乙酸乙酯乙酸乙烯酯邻苯二甲酸酐乙酸酐(醋酐)第30页/共50页乙酰胺苯甲酰胺第31页/共50页二、化学性质1.水解反应猛烈，放热与热水反应较易需催化剂催化在H+或OH-催化下长时间回流水解反应进行的难易次序为：酰卤 酸酐 酯 酰胺酯水解是酯化反应的逆反应。在酸性和中性溶液中生成平衡混合物；在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐，反应可进行到底。第32页/共50页2.醇解 酯的醇解叫酯交换反应。由

9、价廉的低级醇制备高级醇。RCONH2+R1OH(过量)RCOOR1+NH3 酰胺的醇解是可逆的，醇必须过量。酸酐的酯化反应在有机分析和有机合成上都很重要。如乙酸酐能与多数醇、酚定量进行反应。第33页/共50页3.氨解RCONH2+R1NH2(过量)RCONHR1+NH3 酰胺的胺解是可逆的，胺必须过量。第34页/共50页反应历程：+Nu加成消除+A-第35页/共50页活性次序：酰氯酸酐酯酰胺(1)离去基团的离去能力：碱性越弱，越易离去。酸性：HClRCOOHROHNH3 碱性：ClRCOORONH2 离去能力：ClRCOORONH2 Cl是最好的离去基团，酰氯是活性最强的酰化剂。解释：离去基团

10、的离去能力和电子效应(共轭效应和诱导效应)。第36页/共50页p-共轭：使体系稳定，A不易离去。同时通过共轭提供电子，使羰基碳正电性降低，不利于亲核试剂进攻。(2)电子效应诱导效应：吸电子能力：RCOORO Cl NH2 羰基碳上的正电性越多，亲核试剂越容易加上去。A：-Cl，-OOCR，-OR，-NH2A第37页/共50页4 克莱森(Claisen)酯缩合酯中的-氢比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成酮酸酯第38页/共50页Claisen 缩合机理第39页/共50页Claisen 缩合举例第40页/共50页5.还原 羧酸衍生物的羰基比羧酸的羰基活泼，易被还原。RCOCl

11、RCH2OH(RCO)2O RCH2OHRCOOR1 RCH2OH+R1OHRCONH2 RCH2NH2 LiAlH4RCN RCH2NH2LiAlH4第41页/共50页6.与格氏试剂反应：酰氯与格氏试剂反应可得到酮或叔醇。第42页/共50页酯与格氏试剂作用生成叔醇：第43页/共50页 低分子量酰胺溶于水，能与水形成氢键。酰胺分子间能通过氢键缔合，沸点较高。7 酰胺2CH3COOH+(NH4)2CO3 2CH3COONH4+CO2+H2O 酰氯、酸酐和酯氨解生成酰胺。蒸馏CH3COONH4 CH3CONH2+H2O第44页/共50页一、酸碱性胺是碱性的酰胺是中性的酰亚胺略带酸性邻苯二甲酰亚胺

12、邻苯二甲酰亚胺钾第45页/共50页二、水解 RCONH2+NaOH RCOONa+NH3 RCONH2+H2O+H2SO4 RCOOH+NH4HSO4三、与亚硝酸作用 RCONH2+HNO2 RCOOH+N2+H2O第46页/共50页四、脱水反应 强脱水剂：P2O5、PCl5、POCl3、SOCl2、(CH3CO)2O等。H2ORCNRCOOH RCOONH4 RCONH2 RCNNH3HClH2OH2OH2OH2ORCN RCH2NH2LiAlH4RCONH2 RCH2NH2LiAlH4第47页/共50页五、霍夫曼(Hofmmann)降级反应（霍夫曼重排）+Br2+2NaOH R-NH2+CO2+2NaBr+H2O伯胺利用此反应可以减少一个碳原子:第48页/共50页第十章 作 业：10.1(b,c,i,m,o)10.210.3(b,g,h,m,o)10.4(a,b)10.5 (e,f,g,i,j)第49页/共50页感谢您的观看！第50页/共50页